石墨烯连发Nature Materials/Nature Nanotechnology丨顶刊日报20240113

1. Nature Materials：石墨烯夹层中的二维惰性气体团簇

在低温下，金属上稀有气体的范德华原子固体是一个典型的二维系统。近日，维也纳大学Jani Kotakoski、Manuel Längle在两个悬浮的石墨烯层之间创建了Kr和Xe团簇，并通过透射电子显微镜揭示了它们的原子结构。

本文要点：

1)作者发现，小晶体（N<9）在无方向的范德华作用基础上进行排列。较大的晶体具有一些偏差，这是由于封装石墨烯晶格的变形造成的。作者进一步讨论了石墨烯夹层中团簇的动力学，并表明N高达100的Xe团簇为固体。

2)此外，作者发现N≈16的Kr团簇为流体。该工作为封装二维范德华固体研究开辟了一条新途径，并且为基础凝聚态物理研究和量子信息技术提供了重要信息。

Manuel Längle, et al. Two-dimensional few-atom noble gas clusters in a graphene sandwich. Nature Materials 2024

DOI:10.1038/s41563-023-01780-1

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01780-1

2. Nature Nanotechnology：用于体内高分辨率神经记录和刺激的纳米孔石墨烯基薄膜微电极

决定神经界面性能的关键因素之一是用于与神经组织建立电通信的电极材料，该材料需要满足严格的电气、电化学、机械、生物和微制造兼容性要求。近日，CSIC和巴塞罗那科学技术学院(BIST) Jose A. Garrido介绍了一种基于纳米多孔石墨烯的薄膜技术及其形成的柔性神经界面工程。

本文要点：

1)该技术可以制造小型微电极（25µm直径），并实现低阻抗（～25kΩ）和高电荷注入（3-5mCcm⁻²）。啮齿类动物体内大脑记录性能评估显示出其具有高保真记录性能（信噪比>10dB），而用束内植入物评估的刺激性能显示出低电流阈值（<100µA）和高选择性（>0.8），从而激活支配胫骨前肌和骨间跖肌的大鼠坐骨神经内轴突亚群。

2)此外，通过慢性皮质上（12周）和神经内（8周）植入验证了该装置的组织生物相容性。该工作描述了一种基于石墨烯的薄膜微电极技术，并展示了其在高精度和高分辨率神经接口方面的潜力。

Damià Viana, et al. Nanoporous graphene-based thin-film microelectrodes for in vivo high-resolution neural recording and stimulation. Nature Nanotechnology 2024

DOI:10.1038/s41565-023-01570-5

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01570-5

3. Nature Nanotechnology：高密度透明石墨烯阵列用于从表面电位记录预测深度细胞钙活性

透明的神经微电极有助于从大脑表面进行电生理记录，并对神经活动进行光学成像和刺激。近日，加州大学圣地亚哥分校Duygu Kuzum开发了具有超小开口和大透明记录区域的透明石墨烯微电极。

本文要点：

1)作者使用铂纳米颗粒来克服石墨烯的量子电容极限，并将微电极直径缩小到20µm。作者进行了多模式实验，并将微电极阵列的皮层电位记录与小鼠视觉皮层的双光子钙成像相结合。

2)作者发现，视觉诱发反应在高频带是空间局部化的，尤其是在多单位活动带，并且其与细胞钙活性相关。此外，通过采用降维技术和神经网络，作者证明了单细胞和平均钙活性可以从高密度透明石墨烯阵列记录的表面电位中解码。

Mehrdad Ramezani, et al. High-density transparent graphene arrays for predicting cellular calcium activity at depth from surface potential recordings. Nature Nanotechnology 2024

DOI:10.1038/s41565-023-01576-z

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01576-z

4. Nature Commun.：表面活性剂诱导介观纤维状组装的透明聚甲基倍半硅氧烷气凝胶的异常柔性

以气凝胶为代表的高性能绝热材料被认为是最有前途的节能材料之一。然而，相当低的机械强度一直是气凝胶用于各种社会领域如房屋、建筑和工厂的障碍。京都大学Kazuyoshi Kanamori等报道了一种合成策略，以实现基于聚(甲基倍半硅氧烷)(PMSQ)网络的具有异常高的弯曲柔性的高度透明的气凝胶。

本文要点：

1）作者通过四甲基氢氧化铵(TMAOH)的相分离抑制和非离子聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丙烷)-b-聚(环氧乙烷)(PEO-b-PPO-b-PEO)型表面活性剂的介观纤维状组装相结合，在PMSQ凝胶中构建了不同尺寸的介观纤维状结构。PMSQ凝胶的优化介观结构实现了高度透明和弹性的单片气凝胶，与先前的工作相比，具有高得多的可弯曲性。

2）这项工作将提供一种方法，以高度绝缘的材料与玻璃一样的透明度和高机械灵活性。

Ueoka, R., Hara, Y., Maeno, A. et al. Unusual flexibility of transparent poly(methylsilsesquioxane) aerogels by surfactant-induced mesoscopic fiber-like assembly. Nat Commun 15, 461 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44713-5

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44713-5

5. Nature Commun.：温度和量子非谐晶格对三氢化镥稳定性和超导电性的影响

格拉茨技术大学Christoph Heil等解决了与LuH₃的动力学稳定性和超导性质相关的相互矛盾的实验和理论发现，这是最近提出的在近环境压力下具有室温超导性的母相。

本文要点：

1）在作者的计算中包括温度和量子非谐晶格效应，作者证明了理论上预测的环境压力附近的相结构不稳定性在温度高于200 K时受到抑制。作者提供了压力高达6 GPa时的稳定性p–T相图，其中稳定性所需的温度降低到T > 80 K。作者还使用温度和量子非谐修正的声子色散，在Migdal-Eliashberg方法中确定了- LuH₃的超导临界温度Tc。发现电子-声子介导的超导电性的预期Tc在50-60k范围内，即远低于稳定晶格所需的温度。当考虑基于严格移动费米能级的适度掺杂时，对于空穴和电子掺杂，Tc都降低。

2）因此，作者的结果提供了证据，任何观察到的纯或掺杂LuH₃的室温超导性，如果得到证实，都不能用传统的电子-声子介导的配对机制来解释。

Lucrezi, R., Ferreira, P.P., Aichhorn, M. et al. Temperature and quantum anharmonic lattice effects on stability and superconductivity in lutetium trihydride. Nat Commun 15, 441 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44326-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44326-4

6. AM：通过热工程模板内的模板定向凝固形成高度有序的共晶介观结构

由于模板施加的扩散约束和热梯度，凝固共晶的模板导向自组装导致独特微结构的出现。伊利诺伊大学Paul V. Braun和密西根大学Katsuyo Thornton等证明了根据其传导率选择模板材料的重要性，以控制模板和凝固共晶之间的热传递，从而控制凝固前沿附近的热梯度。

本文要点：

1）模拟阐明了共晶和模板的热性质与所得微结构之间的关系。最重要的发现是具有低热导率的模板通常有利于形成高度有序的微结构。当我们使用电化学多孔硅柱(热导率< 0.3 Wm^-1K^-1)作为模板，氯化银-KCl共晶在其中固化时，固化结构中99%的晶胞呈现相同的图案。相比之下，当使用热导率更高的晶体硅柱(100 Wm^-1K^-1)时，预期的图案仅出现在50%的晶胞中。热工程模板产生了具有可调光学性质和反射率的介观结构，其与完美结构的模拟反射率几乎相同，表明在大面积上形成了高度有序的图案。

2）作者的工作强调了在共晶的模板导向自组装中控制热流的重要性。

S. B. Kang, et al, Highly Ordered Eutectic Mesostructures via Template-Directed Solidification Within Thermally Engineered Templates. Adv. Mater. 2024, 2308720.

DOI: 10.1002/adma.202308720

https://doi.org/10.1002/adma.202308720

7. AM：发光电化学电池中的效率下降

如果要合理设计高效明亮的发射技术，理解“效率滚降”(即发射效率随电流增加而下降)至关重要。新兴的薄膜发光电化学电池(LEC)可以利用原位形成的p-n结掺杂结构，通过环境空气印刷以低成本和高能效的方式制造。然而，这种原位掺杂转变使得有意义的效率分析具有挑战性。瑞典于默奥大学Ludvig Edman等提出了一种分离和量化主要LEC损耗因子的方法，特别是外耦合效率和激子猝灭。

本文要点：

1）具体而言，在普通单线态激子发射LEC中，发射p-n结的位置被测量为随着电流增加而显著移动，并且这种移动对外耦合效率的影响被量化。进一步证实，LEC特征的高电化学掺杂浓度使得单重极化子猝灭(SPQ)在低驱动电流密度下已经很显著，而且SPQ随着电流的增加而超线性增加，因为在p-n结区极化子密度增加。这导致对于相关的电流密度，SPQ主导单重态-单重态猝灭，并且显著地有助于效率下降。

2）这种解读LEC效率下降的方法可以有助于在明亮亮度下高效的全印刷LEC器件的合理实现。

X. Zhang, et al, Efficiency Roll-Off in Light-Emitting Electrochemical Cells. Adv. Mater. 2024, 2310156.

DOI: 10.1002/adma.202310156

https://doi.org/10.1002/adma.202310156

8. AM：有机混合离子电子导体中电荷载流子诱导的结构有序和无序

稳定性是有机混合离子电子导体(OMIECs)在广泛领域中成功应用的基础，包括生物传感、神经形态计算和可穿戴电子设备。斯坦福大学Alberto Salleo等研究了不同分子量的p型OMIEC材料的稳定性。

本文要点：

1）电化学晶体管测量显示，只要电荷密度保持在可能发生强电荷-电荷相互作用的阈值以下，器件操作在至少300次充电/放电循环中非常稳定，与分子量无关。当电化学充电到更高的电荷密度时，我们观察到器件滞后现象增加，电导率下降，这是由于长程微结构破坏引起的空穴迁移率下降。通过使用操作X射线散射技术，我们发现极化子诱导的结构变化的两个机制:1)在低载流子密度下极化子诱导的结构有序化，和2)在高载流子密度下破坏电荷传输的不可逆结构无序化，其中电荷-电荷相互作用是显著的。这些operando测量还揭示了在高载流子密度下的转移曲线滞后伴随着类似的结构滞后，为这种不稳定性提供了微观结构基础。

2）这项工作提供了对OMIEC材料在器件运行过程中的结构动力学和材料不稳定性的机械理解。

T. J. Quill, et al, Charge Carrier Induced Structural Ordering And Disordering in Organic Mixed Ionic Electronic Conductors. Adv. Mater. 2024, 2310157.

DOI: 10.1002/adma.202310157

https://doi.org/10.1002/adma.202310157

9. AM：超薄镁基涂层作为超导电路材料的有效氧屏障

按比例增加基于transmon量子位的超导量子电路，必须大幅提高量子位的相干时间。近年来，钽(Ta)已经成为transmon量子位的一个有前途的候选材料，在相干时间方面超过了传统的同类材料。然而，非晶表面Ta氧化物层可能引入介电损耗，最终限制了相干时间。布鲁克海文国家实验室Mingzhao Liu、Yimei Zhu和西北太平洋国家实验室Peter V. Sushko等提出了一种使用超薄镁(Mg)覆盖层抑制氧化钽形成的新方法。

本文要点：

1）基于同步加速器的X射线光电子能谱(XPS)研究表明，氧化物被限制在Mg/Ta界面正下方的极薄区域。此外，作者证明了薄Ta膜的超导性质在Mg覆盖后得到了改善，表现出向超导和磁有序状态的更尖锐和更高的温度转变。此外，我们建立了原子尺度的机制理解的作用，在保护钽氧化的基础上计算模型。

2）这项工作为表面氧化钽的形成机制和功能提供了有价值的见解，并为降低超导量子材料的介电损耗提供了一种新的材料设计原则。最终，作者的发现为实现大规模、高性能的量子计算系统铺平了道路。

C. Zhou, et al, Ultrathin Magnesium-Based Coating as An Efficient Oxygen Barrier for Superconducting Circuit Materials. Adv. Mater. 2024, 2310280.

DOI: 10.1002/adma.202310280

https://doi.org/10.1002/adma.202310280

10. ACS Nano：三嗪基石墨碳氮化物薄膜作为锂存储的均匀中间相

三嗪基石墨氮化碳是由交联三嗪单元构成的半导体材料，其不同于广泛报道的七嗪基氮化碳。其基于三嗪的结构导致其物理化学性质与后者显着不同。然而，实验合成这种材料仍然是一个巨大的挑战。近日，马克斯·普朗克胶体与界面研究所Zihan Song，Paolo Giusto提出了一种直接在平面铜箔作为基板上合成t-CN薄膜的策略，表示为t-CN@Cu。

本文要点：

1）这涉及简单的半封闭系统中蒸气金属界面处的蒸气冷凝。这种热气相沉积在500°C的相对较低冷凝温度下进行4小时，形成厘米级的均匀结晶t-CN薄膜。

2）研究人员认为Cu基底在t-CN结构的生长和稳定中发挥着重要作用。事实上，2D共价网络平行于Cu表面生长，AB沿c轴堆叠。此外，可以通过化学处理定量蚀刻掉Cu衬底，留下裸露的t-CN薄膜。此外，结构上由三嗪网络组成的t-CN薄膜作为Cu电极上的中间相，提供均匀分布的亲锂位点，从而增强锂离子传输并实现均匀的锂沉积。

3）与裸铜箔相比，即使在高放电倍率和高锂存储容量下，铜上的锂化t-CN界面相也表现出高初始库仑效率和改善的循环稳定性。因此，预计本文提出的方法对于开发能量存储、光学和光催化领域的2D材料将引起高度关注，因为它为在大表面上合成均质t-CN薄膜提供了一种简单的解决方案。

Zihan Song, et al, Triazine-Based Graphitic Carbon Nitride Thin Film as a Homogeneous Interphase for Lithium Storage, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c08771

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08771

11. ACS Nano：通过 Zn²⁺嵌入工程提高锂-硫电池 MoS₂中的电荷传输和催化性能

过渡金属二硫属化物（TMD）由于其良好的催化性能，作为锂硫电池的催化剂已被广泛研究。然而，它们的电子传导性差导致硫还原反应缓慢。在此，兰州大学Jinyuan Zhou，Xiaojun Pan提出了一种简单的Zn²⁺嵌入策略来促进MoS₂从半导体2H相到金属1T相的相变。此外，层间的Zn²⁺可以扩大MoS₂的层间距，并作为电荷转移桥，促进电子沿c轴的纵向传输。

本文要点：

1）DFT计算进一步证明Zn-MoS₂具有更好的电荷转移能力和更强的吸附能力。同时，Zn-MoS₂对于多硫化物的转化和分解表现出优异的氧化还原电催化性能。

2）正如预期的那样，使用Zn_0.12MoS₂-碳纳米纤维（CNF）作为正极的锂-硫电池具有高比容量（0.1C下1325 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（3 C下698 mAh g⁻¹），出色的循环性能（700次循环后仍保持604 mAh g⁻¹，每次循环衰减率为0.045%）。

这项研究为提高锂硫电池的电催化性能提供了宝贵的见解。

Mengjing Jin, et al, Boosting Charge Transport and Catalytic Performance in MoS₂by Zn²⁺Intercalation Engineering for Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c08395

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08395