发光！院士出手，就是Science！

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

具有高光致发光量子产率(PLQY)的蓝光和绿光发射是固态照明和彩色显示研究的前沿。尽管Si和Zn共掺杂GaN可以表现出90 %的PLQY，但这些共价半导体需要高纯度以防止晶体结构缺陷处的快速非辐射复合，并依赖于在接近1000℃的高温下固态合成。作为共价半导体的替代品，离子卤化物钙钛矿由于其高光吸收系数、可调带隙、高缺陷容忍度和有效的光致发光和电致发光而受到关注。

关键问题

然而，钙钛矿发光材料的研究仍存在以下问题：

1、铅基卤化物钙钛矿具有显著光电特性，但难以实现大规模应用

尽管铅基卤化物钙钛矿具有显着的光电特性，但铅的毒性和复杂的胶体合成使大规模应用变得复杂。此外，仍然需要合适的配体来防止这些低维纳米结构在使用过程中聚集。

2、卤化物钙钛矿中较短波长的高PLQY发射仍然非常罕见

研究表明卤化物钙钛矿的光电特性源于晶体结构中的基本构件[MX₆]ⁿ⁻，探索[MX₆]ⁿ⁻的不同组成和堆积几何结构可用于光发射应用，然而，较短波长的高 PLQY发射仍然非常罕见。

3、亟需开发新方法来合成含有[HfBr₆]²⁻或[ZrBr₆]²⁻八面体的稳定纯固相

目前已证明Cs₂HfBr₆晶体具有蓝色发射，胶体Cs₂ZrBr₆纳米晶体具有绿色发射，但A₂MX₆相中的Hf⁴⁺和Zr⁴⁺金属中心对空气和湿度极其敏感，合成较为复杂，且很难制备不含次生杂质的高纯度样品。

新思路

有鉴于此，加州大学杨培东等人通过卤化铪(Hf)和卤化锆(Zr)八面体团簇的超分子组装，实现了近乎100%的光致发光量子产率(PLQY)蓝光和绿光发射。(18C6@K)₂HfBr₆粉体实现了蓝光发射，PLQY接近100%(96.2 %)，(18C6@K)₂ZrCl₄Br₂粉体也实现了绿光发射，PLQY为82.7 %。这些高发射粉体具有简单的低温溶液合成条件，并在环境条件下在可溶液加工的半导体油墨中保持高PLQY，并被用于具有高空间分辨率的薄膜显示和发射三维打印结构中。

技术方案：

1、合成并表征了(18C6@K)₂HfBr₆和(18C6@K)₂ZrBr₆

作者通过冠醚辅助超分子组装合成了(18C6@K)₂HfBr₆及(18C6@K)₂ZrBr₆粉末和单晶，并通过SCXRD、PXRD、拉曼等证实了晶体的结构和纯度。

2、探究了蓝色和绿色发射器的光学特性

作者通过光学特性研究表明，通过超分子组装制备的固体具有高PLQY和高纯的蓝色/绿色发射，且具有高稳定性。

3、展示了蓝绿双色显示及3D打印

作者通过添加非极性有机溶剂制备粉末/PS油墨，证实了粉末的可加工性，并通过3D打印技术证实了发射离子粉末与3D打印技术集成的概念可行性。

技术优势：

1、将超分子组装扩展到[HfBr₆]^2-八面体，实现了接近1的PLQY蓝色发射

作者前期工作提出了一种通用的冠醚辅助的四价金属八面体超分子组装方法，在这项工作中，作者将这种通用的超分子组装方法扩展到[HfBr₆]²⁻八面体，实现了(18C₆@K)₂HfBr₆结构，该结构具有96.2%PLQY的蓝色发射。

2、通过结构单元调整，同样实现了高PLQY的绿色发射

作者通过调节(冠醚@A)₂MX₆哑铃结构单元的组成，也实现了高效的绿光发射。(18C6@K)₂ZrCl₄Br₂表现出绿光发射，PLQY为82.7%。

3、展示了超分子组装固体粉末的可加工性

通过在二氯甲烷等非极性有机溶剂中生成粉末悬浮液来创建墨水体系，进一步保持了超分子组装固体粉末的结构完整性和优异的光学性能。聚苯乙烯聚合物被溶解到油墨中以进一步增加溶液加工性，可溶液加工油墨可用于制备复合薄膜，还可以将粉末3D打印成各种蓝色、绿色和双色发光结构。

技术细节

冠醚辅助超分子组装

作者探索了一种超分子合成路线，其中18C6大大提高了KBr和HfBr₄前体在极性有机溶剂中的溶解度，可用于低温溶液合成。作者使用反溶剂结晶方法生长了(18C6@K)₂HfBr₆粉末和单晶，通过将机械力与热量相结合以促进固态扩散，提高了纯度并将合成温度降低至200°C。通过SCXRD确定了(18C6@K)₂HfBr₆的晶体结构，通过PXRD探究了(18C6@K)₂HfBr₆和K₂HfBr₆粉末的纯度，K₂HfBr₆的拉曼光谱进一步证实了晶体结构中[HfBr₆]²⁻八面体的存在。作者用同样的方法成功合成了(18C6@K)₂ZrBr₆单晶和粉末，并得到了与(18C6@K)₂HfBr₆相同的晶体结构。进一步地，通过DFT计算阐明了18C6对组装的[HfBr₆]²⁻八面体电子结构的影响。

图 [HfBr₆]²⁻离子八面体的两个组件

蓝色和绿色发射器的光学特性

光学特性研究表明，与K₂HfBr₆相比，(18C6@K)₂HfBr₆的发射强度大大增强，(18C6@K)₂HfBr₆粉末的PLQY接近100%（96.2±1.2%），而K₂HfBr₆粉末的PLQY为12.8%。此外，与K₂HfBr₆相比，(18C6@K)₂HfBr₆具有更纯的蓝色发射颜色。作者提出了一种在卤化物位点的合金化方法，实现了具有接近100% PLQY的更纯的绿色发射，证实了基于超分子组装方法可获得具有蓝色和绿色发射颜色的高发射粉末。进一步地，作者通过全面的光物理分析，揭示了蓝色和绿色发射背后的STE排放机制，并表明超分子材料系统具有更长的PL寿命和更慢的非辐射衰减率。高发射蓝色和绿色发射体的光稳定性评估强调了超分子组装样品与大多数Ir配合物相比具有优异的光稳定性。

图 蓝光发射和绿光发射

图 (18C6@K)₂HfBr₆和(18C6@K)₂ZrCl4Br₂的光物理分析

蓝绿双色显示及3D打印

由于粉末在非极性有机溶剂中稳定，因此可以均匀分散到溶液中形成油墨。作者使用DCM，添加PS通过增加粘度来制造适合滴铸或旋涂的油墨，制备了(18C6@K)₂HfBr₆/PS墨水和(18C6@K)₂ZrCl4Br₂/PS墨水，保留了粉末的蓝色和绿光发射。油墨可以在环境条件下滴铸，并且在溶剂快速蒸发后，形成均匀的薄膜，通过表征证明了薄膜上粉末的存在和均匀性。在紫外线照射下，(18C6@K)₂HfBr₆/PS和(18C6@K)₂ZrCl4Br₂/PS复合薄膜分别显示出明亮的蓝色和绿色发射。作者探索了粉末/PS 复合薄膜的显示应用，证实了具有高亮度且边缘清晰、响应很快的显示。将发射粉末均匀混合到单体树脂中后，还可以采用高分辨率3D打印技术进行加工。作者展示了利用多材料数字光打印方法将蓝色和绿色发射器3D组装成复杂的宏观和微观结构，证明了发射离子粉末与3D打印技术集成的概念可行。

图 高发射蓝色和绿色半导体油墨的溶液加工性和显示应用

图 蓝绿双色3D打印的实现

展望

总之，本文展示了一种超分子组装策略，可实现具有超高PLQY的卤化物钙钛矿蓝色和绿色发射器。超分子组装样品的发射源自STE发射，具有强电子声子耦合和微秒级PL寿命。超分子方法在溶液加工性能方面非常有前景，(18C6@K)₂HfBr₆/PS-DCM墨水保持了>90%的高PLQY。通过滴铸技术用这种墨水可制造出均匀的薄膜。具有蓝色和绿色发射光的粉末也与3D打印技术高度兼容。卤化物钙钛矿构件的超分子组装方法催化了对超分子组装功能材料的合成和表征的进一步研究，为该领域的实质性进展奠定了基础。

参考文献：

Cheng Zhu, et al. Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence. Science, 2024, 383(6678):86-93.

DOI: 10.1126/science.adi4196

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4196