包信和院士、李玉良院士、李灿院士、汪尔康院士等成果速递丨顶刊日报20240114

1. Nature Materials：Fe–Ni基合金在碱性介质中作为高活性、低成本的析氧反应催化剂

NiFe基含氧氢氧化物对析氧反应具有高催化活性，但其需要复杂的合成过程，并且当其沉积在外来载体上时耐久性较差。在此，格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Marian Chatenet将Fe–Ni基合金作为高活性、低成本的碱性析氧反应催化剂。

本文要点：

1)易于加工且廉价的Fe–Ni合金会自发形成高度活性的NiFe氧代氢氧化物表面。虽然合金的制造工艺和初始表面状态不影响析氧反应性能，但NiFe氧氢氧化物表面层的生长/组成取决于合金元素和初始Fe/Ni原子比，从而驱动析氧反应活性。

2)当表面Fe/Ni比例在0.2和0.4之间时，其具有最佳的析氧反应性能和耐久性，并具有许多活性位点和高催化效率。该工作为碱性水电解槽的高活性和高耐用的Fe–Ni合金析氧电极铺平了道路。

Lucile Magnier, et al. Fe–Ni-based alloys as highly active and low-cost oxygen evolution reaction catalyst in alkaline media. Nature Materials 2024

DOI:10.1038/s41563-023-01744-5

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01744-5

2. Chem. Soc. Rev.：用于3D集成柔性和可拉伸电子器件的低维纳米结构

柔性/可拉伸电子器件具有超薄设计、轻质结构、优异的机械稳定性等特点，使其在医疗保健、先进机器人和人机界面技术方面极具应用潜力。与设计空间有限的传统单层结构相比，三维（M3D）集成设备架构为电子设备提供了更大的灵活性和可拉伸性，从而实现了高水平的集成，以适应其特定的设计目标，如皮肤舒适性、小型化和多功能性。近日，北京理工大学Shen Guozhen对用于3D集成柔性和可拉伸电子器件的低维纳米结构进行了综述研究。

本文要点：

1)低维纳米结构具有小尺寸、独特特性、柔性/弹性适应性和有效的垂直堆叠能力，推动了3D集成柔性/可拉伸系统的发展。作者总结了在半导体、互连和衬底材料中发现的典型低维纳米结构，并讨论了用于智能传感和数据处理的柔性/可拉伸器件的设计规则。

2)此外，作者还对3D集成中的人工感觉系统进行了综述，并强调了柔性/可拉伸电子器件的进步，这些器件具有高密度、高能效和多功能的特点。最后，作者讨论了低维纳米结构的设计和优化所涉及的技术挑战和先进方法，以实现3D集成柔性/可拉伸的多传感系统。

Qilin Hua and Guozhen Shen. Low-dimensional nanostructures for monolithic 3D-integrated flexible and stretchable electronics. Chem. Soc. Rev. 2024

DOI: 10.1039/D3CS00918A

https://doi.org/10.1039/D3CS00918A

3. Nature Commun.：自组装树枝状聚酰胺纳米膜，具有增强的有效孔面积，用于离子分离

使用明确的孔隙结构的膜技术可以实现高离子纯度和回收率。然而，微调分离纳米膜的内部孔隙结构使其均匀并增加有效孔隙面积仍然具有挑战性。在这里，河南师范大学Bingbing Yuan，深圳大学Q. Jason Niu报道了具有不同外围基团的树枝状聚合物，它们优先在水相胺溶液中自组装，以促进形成具有明确的有效孔范围和均匀孔结构的聚酰胺纳米膜。

本文要点：

1）通过形成不对称的中空纳米带纳米膜来保持高渗透性，并且其精心设计的离子有效分离孔隙范围显示出增强，并通过分子模拟合理化。

2）自组装树枝状聚酰胺膜的 Cl^–/SO₄^2–选择性是原始聚酰胺膜的 17 倍以上，从 167.9 增加到 2883.0。

3）此外，与当前最先进的膜相比，设计的膜实现了更高的锂纯度和锂回收率。这种方法提供了一种可扩展的策略来微调离子分离纳米膜中的亚纳米结构。

Yuan, B., Zhang, Y., Qi, P. et al. Self-assembled dendrimer polyamide nanofilms with enhanced effective pore area for ion separation. Nat Commun 15, 471 (2024).

DOI：10.1038/s41467-023-44530-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44530-2

4. Nature Commun.：表面活性剂诱导的介观纤维状组装透明聚（甲基倍半硅氧烷）气凝胶的异常柔韧性

以气凝胶为代表的高性能隔热材料被认为是最有前途的节能材料之一。然而，极低的机械强度一直是气凝胶应用于各种社会领域的障碍，如房屋、建筑和工业工厂。在这里，京都大学Kazuyoshi Kanamori报道了一种基于聚倍半硅氧烷(PMSQ)网络的合成策略，以实现具有异常高弯曲柔韧性的高透明度气凝胶。

本文要点：

1）通过四甲基氢氧化铵(TMAOH)的相分离抑制和非离子聚氧乙烷-b-聚氧丙烷-b-聚环氧乙烷(PEO-b-PPO-b-PEO)型表面活性剂的介观纤维组装，研究人员在PMSQ凝胶中构建了不同尺寸的介观纤维状结构。

2）优化的PMSQ凝胶的介观结构实现了高度透明和弹性的整体气凝胶，与以前的工作相比具有更高的弯曲性能。

这项工作将提供一种具有玻璃般的透明度和高机械灵活性的高度绝缘材料的方法。

Ueoka, R., Hara, Y., Maeno, A. et al. Unusual flexibility of transparent poly(methylsilsesquioxane) aerogels by surfactant-induced mesoscopic fiber-like assembly. Nat Commun 15, 461 (2024).

DOI：10.1038/s41467-024-44713-5

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44713-5

5. Nature Commun.：锂化多孔硅纳米线刺激牙周再生

牙周病是口腔健康的一个重要负担，对牙齿的支持结构造成渐进的和不可逆的损害。这种复杂的结构，牙周组织，由相互连接的软组织和矿化组织组成，对再生方法提出了挑战。硅和锂结合的材料在牙周再生中被广泛研究，因为它们通过硅酸释放刺激骨修复，同时通过Wnt/β-连环蛋白途径的锂激活提供再生刺激。然而，用于锂和硅组合释放的现有材料对离子释放量和动力学的控制有限。多孔硅可以提供受控的硅酸释放，诱导成骨以支持骨再生。预锂化是为电池技术开发的一种策略，它可以在多孔硅中引入大量可控的锂，但会产生一种不适合生物医学的高活性材料。伦敦国王学院Ciro Chiappini等首次提出了锂化多孔硅纳米线(LipSiNs)的策略，这产生了生物相容和生物可吸收的材料

本文要点：

1）LipSiNs将锂结合到硅含量的1%到40%之间，以可定制的方式从几天到几周释放锂和硅酸。LipSiNs结合成骨、牙骨质形成和Wnt/β-连环蛋白刺激，在鼠牙周缺损中再生骨、牙骨质和牙周韧带纤维。

2）开发适用于生物学应用的类似有效的锂化方法是有吸引力的。

Kaasalainen, M., Zhang, R., Vashisth, P. et al. Lithiated porous silicon nanowires stimulate periodontal regeneration. Nat Commun 15, 487 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44581-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44581-5

6. Nature Commun.：通过双阳离子共嵌入策略改进可充电镁电池

阴极基质材料中二价镁离子的低迁移率阻碍了有竞争力的可充电镁电池的发展。

德国乌尔姆大学亥姆霍兹研究所Zhenyou Li等探索了双阳离子共插层策略来减轻模型TiS₂材料中Mg²⁺的惰性。

本文要点：

1）该策略包括在双盐电解质中将Mg²⁺与Li⁺或Na⁺配对，以利用后者更快的移动性，从而达到更好的电化学性能。实验和理论计算的结合详述了共嵌入阳离子电荷载体的电荷储存和氧化还原机理。比较评估表明，Mg²⁺的氧化还原活性可以在双阳离子共插层策略的帮助下显著提高，尽管伴随的单价离子的离子半径在该策略的可行性中起着关键作用。更具体地，在TiS₂中，与Na⁺相比，显著更高的Mg²⁺量与Li⁺插入。原因是在前一种情况下不存在相变，这能够改善Mg²⁺的储存。

2）作者的结果强调了双阳离子共嵌入策略作为一种替代方法，通过打开通向多价电池应用的高级阴极材料丰富领域的途径，来提高可充电镁电池的电化学性能。

Roy, A., Sotoudeh, M., Dinda, S. et al. Improving rechargeable magnesium batteries through dual cation co-intercalation strategy. Nat Commun 15, 492 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44495-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44495-2

7. JACS：氧化物-分子筛催化剂的ZnCrO_x催化活性位点

我们研究发现氧化物-分子筛催化剂能够解决合成气催化领域的选择性难题，但是对于金属氧化物的活性位点以及CO/H₂的活化机理还并不清楚。有鉴于此，中国科学院大连化物所包信和院士、潘秀莲研究员首次实验研究OXZEO催化剂的ZnZrO_x的Cr在催化反应中的作用。

本文要点：

1）我们首次通过STEM和EELS表征技术研究，使用表面碳物种作为描述符研究Cr的催化作用。研究发现ZnCr₂O₄尖晶石的原子厚度表面ZnO_x覆盖层具有非常强的切断C-O化学键能力，尤其是在（311）和（111）晶面之间较窄的ZnCr₂O₄(110)。

2）当表面覆盖聚集的ZnO_x覆盖层，或者纯ZnO，化学计量比ZnCr₂O₄催化剂的催化活性显著降低。通过同步辐射光源的真空紫外光电子质谱表征研究各种同位素标记的反应物（C¹⁸O,¹³CO, D₂）在ZnCr_n氧化物表面活化CO分子、生成的CH₂以及CH₂CO中间体、体系含有H₂反应物时生成烃的情况。

在ZnCr_n-SAPO-18复合催化剂中，ZnCr_n氧化物的Cr/Zn比例与CO活化与加氢性能与生成烯烃产物的活性的变化规律相符。

Yuxiang Chen, et al, Visualization of the Active Sites of Zinc–Chromium Oxides and the CO/H₂Activation Mechanism in Direct Syngas Conversion, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c07332

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07332

8. Angew：石墨炔Co电催化固氮制备HNO₃

制备HNO₃的过程通常需要消耗大量的能量，并且导致严重的环境污染。人们发现电催化制备HNO₃是一种消除碳排放的路径。有鉴于此，中国科学院化学所李玉良院士、山东大学薛玉瑞等报道控制Co金属组装在石墨炔基底，得到的催化剂能够在温和条件选择性进行电催化还原N₂制备NH₃。

本文要点：

1）石墨炔材料具有非常大的共轭结构，石墨炔分布丰富的sp C位点，这种sp C位点与金属之间具有强相互作用，石墨炔与Co原子之间具有电荷转移。

2）通过实验和理论计算，发现强氧化态的Co能够活化N₂分子，选择性和高效率的将N₂分子转化为*NO中间体，因此促进N₂还原为HNO₃的性能。在比较低的过电势，实现了192.0 μg h^-1mg^-1的HNO₃速率，法拉第效率达到21.5 %。

Xuchen Zheng, et al, Controllable Assembly of Highly Oxidized Cobalt on Graphdiyne Surface for Efficient Conversion of Nitrogen into Nitric Acid, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202316723

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202316723

9. Angew：Cu/ZrO₂催化剂下聚对苯二甲酸乙二醇酯选择性升级回收制备高氧化学苯甲酸甲酯

将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)废料升级为有价值的含氧分子是一个迷人的过程，但它仍然具有挑战性。近日，中科院大连化物所李灿院士，Zelong Li开发了一种两步法，即先将对苯二甲酸二甲酯(DMT)甲醇解成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，然后在固定床反应器和Cu/ZrO₂催化剂上将DMT加氢制得高价值的化工产品对甲基苯甲酸甲酯(MMB)。

本文要点：

1）研究人员发现ZrO₂的相结构显著地调节了产物的选择性。单斜晶型催化剂(5% Cu/m-ZrO₂)负载的铜对DMT转化为MMB的选择性为86%，而四方晶型催化剂(5% Cu/t-ZrO₂)负载的铜主要生成对二甲苯(PX)，选择性为75%。MMB比Cu/m-ZrO₂具有更好的选择性，这是由于与t-ZrO₂相比，m-ZrO₂具有更弱的酸性中心。M-ZrO₂的弱酸性导致了对MMB的中等吸附能力，有利于其解吸。

2）密度泛函理论计算表明，与Cu/t-ZrO₂催化剂相比，Cu/m-ZrO₂催化剂具有更高的第二C-O键断裂有效能垒，从而保证了MMB的高选择性。该催化剂不仅提供了一种将聚酯废料转化为精细化学品的方法，而且为控制多步加氢反应中的一次产物提供了一种策略。

Jianian Cheng, et al, Selective Upcycling of Polyethylene Terephthalate towards High-valued Oxygenated Chemical Methyl pMethyl Benzoate using a Cu/ZrO₂Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319896

DOI: 10.1002/anie.202319896

https://doi.org/10.1002/anie.202319896

10. Anal. Chem：基于主-客体识别增强鲁米诺化学发光的光子发射以用于多巴胺的测定

通过引入功能化材料来调控鲁米诺发光团的光子发射以提高化学发光(CL)响应对于构建高灵敏度传感器而言至关重要。有鉴于此，中国科学院长春应化所汪尔康院士和李敬研究员通过Au-O键的简单组装策略将葫芦[7]脲(CB[7])组装到金纳米粒子(AuNPs)的表面，以实现将发射体和共反应物加速器集成为一个实体的目的。

本文要点：

1）在AuNPs上负载的CB[7]可提高其催化产生羟基自由基(•OH)的能力。此外，鲁米诺与CB[7]之间的主-客体识别交互作用会使得鲁米诺被更有效地捕获到AuNPs上。研究发现，鲁米诺与•OH之间的分子内电子转移反应能够在实体中更有效地诱导CL响应，从而大大提高光子发射（约为单独的鲁米诺/H₂O₂体系的100倍）。

2）研究者通过傅里叶变换红外光谱、电化学和热重等表征手段揭示了鲁米诺和CB[7]之间的主-客体识别交互作用。实验结果表明，该CL系统可通过一种协同的淬灭机制成功地实现对多巴胺(DA)的灵敏、选择性测定。综上所述，该研究设计的放大策略将识别和放大的元素整合在一个实体中，进一步简化了传感过程，其在实现基于自增强策略的敏感性分析方面具有巨大的应用潜力。

Sipeng Tian. et al. Boosting Photon Emission from the Chemiluminescence of Luminol Based on Host−Guest Recognition for the Determination of Dopamine.Analytical Chemistry. 2023

DOI: 10.1021/acs.analchem.3c04645

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.3c04645

11. ACS Nano：超越 LiF：定制以 Li₂O 为主的固体电解质中间相以实现稳定的锂金属电池

固体电解质界面（SEI）的成分和结构对于锂金属电池（LMB）的稳定循环至关重要。LiF作为SEI的主要成分已被广泛研究，但Li₂O对Li⁺的扩散势垒要低得多，因此很少被研究为SEI的主要成分。以Li₂O为主的SEI对电化学性能的影响仍然难以捉摸。近日，南方科技大学Yonghong Deng，Shang-Sen Chi设计了一种超强配位共溶剂化稀释剂2,3-二氟乙氧基苯(DFEB)，旨在调节溶剂化结构并定制以Li₂O为主的SEI，以获得稳定的LMB。

本文要点：

1）在基于DFEB的LHCE(DFEB-LHCE)中，DFEB强烈参与第一个溶剂化壳层，并与FSI−协同作用，形成以Li₂O为主的富含无机物的SEI，这与传统LHCE中形成的以LiF为主的SEI不同。

2）受益于这种特殊的SEI架构，Li||Cu半电池的库仑效率(CE)高达99.58%、稳定的电压分布、致密均匀的锂沉积，以及有效抑制对称电池中锂枝晶的形成，都实现了。

3）更重要的是，DFEB-LHCE可以与LFP、NCM811、S正极等各种正极以及Li||相匹配。使用DFEB-LHCE的LFP全电池在650个稳定循环后具有85%的容量保持率，CE为99.9%。尤其是1.5Ah实用型锂金属软包电池，在250次循环后容量保持率高达89%，平均CE高达99.93%。

这项工作揭示了以Li₂O为主的SEI的优越性以及通过调节溶剂化结构来定制SEI组分的可行性。

Huipeng Zeng, et al, Beyond LiF: Tailoring Li₂O‑Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c07038

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07038