厦门大学，Nature Energy！
米测
2024-01-23
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低成本钠离子电池在大规模储能方面具有巨大潜力，P2 型层状过渡金属 (TM) 氧化物是典型的钠离子电池阴极材料，其TM 层中存在的 Li 可能导致形成特定的 Na-O-Li 构型，从而在高充电电压下触发额外的氧化还原反应。然而，在高电荷状态下，棱柱型（P型）到八面体型（O型）的相变和不可逆的TM迁移可能同时加剧，导致结构畸变。
有鉴于此，厦门大学乔羽，中科院物理所谷林，美国阿贡国家实验室徐桂良，拜罗伊特大学王青松，中山大学孙洋等人证明了P2-Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(NLFMO) 的过度去质子化会诱导形成具有共生结构的相邻 O 型堆垛层错（即 O 型层和 P 型层的交错），从而导致锂晶格外迁移和不可逆的氧损失。作者表明，通过控制电荷深度来定制共生结构，P型堆垛态可以均匀地散布在O型堆垛态之间，从而避免相邻的O型堆垛层错。调整O/P共生结构导致NLFMO阴极中Li/TM离子的可逆迁移和可逆的阴离子氧化还原。由此实现了具有阳离子和阴离子氧化还原活性的高性能软包电池（基于电池总重量，能量密度为 165Whkg−1）。
作者通过ICP确定了Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2的化学计量比，中子衍射（ND）证明了NLFMO的长程结构和Na-O-Li构型。通过球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）通过高角度环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）成像来可视化结构细节，揭示了TM层中Li/Fe/Mn的局部有序但长程无序排列。通过酸滴定质谱（TiMS）观察了带电NLFMO中的O2释放，证实了氧化晶格氧（On−）在高SoC下的活化。
作者从共生结构和相关的O/P型堆叠模式的角度探讨了SoC（Na含量）与结构转变之间的关系。通过 HAADF-STEM 实现了原子尺度 O/P 型堆叠模式的可视化，通过原位 XRD 和相应的 FAULTS 模拟进一步研究了 O/P 共生结构的结构演化，在4.3V SoC (Na0.26) 下获得的有序 OP4 相被视为 P 型富层P2-OP4共生结构和 O 型富层 OP4–O2 共生结构之间的边界相。
除了TM电荷补偿分析之外， EXAFS反映了局部TM-O/TM-TM共价环境的详细信息，结果白哦吗充电至4.5V SoC后， Fe的共价环境发生了严重的无序，超过4.3V SoC 时OP4-O2共生相形成引起局部环境的扭曲加剧。准确地抑制从P2-OP4共生相到OP4-O2共生相的共生结构演化对于避免高 SoC 下不可逆和有害的过程至关重要。作者清楚地证明P2和P2-OP4共生结构之间的转变涉及可逆的Li迁移。
图 掺杂Li的行为对NLFMO局部结构/环境的影响
基于第一性原理分子动力学（MD），引入氧空位的形成能（Ef）来评估不可逆晶格氧损失的可能性。伴随着Li迁移，Na含量从原始状态减少到缺Na状态不仅导致P型到O型相变，也引起了Ef的急剧下降，这表明氧空位往往会随着电荷深度的增加而被触发。此外，氧空位位更倾向于集中在TM层的空位周围，而这些空位正是由Li迁移产生的。
通过将全电池中的阴极窗口控制在4.3和2.0V之间，比能量密度为230Whkg−1的 N/P 比为 1.27。当将阴极循环窗口延长至4.3至1.5V并将 N/P 比降低至1.09 时，获得了 270Whkg−1的比能量密度。作者组装了一个1.3Ah的软包型电池，其能量密度为165Whkg−1。经过工业化的电极预处理，钠离子软包型全电池可逆循环（100次循环后保留率>92%）可以保持在实用水平。
Wang, X., Zhang, Q., Zhao, C. et al. Achieving a high-performance sodium-ion pouch cell by regulating intergrowth structures in a layered oxide cathode with anionic redox. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01425-2
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