单原子催化Nature Reviews Materials综述丨顶刊日报20240116

1. Nature Reviews Materials：单原子电催化剂中的共催化金属-载体相互作用

由于单原子催化剂（SAC）的每个活性原子都暴露在表面，导致催化活性金属的最大利用率。近日，新南威尔士大学Richard D. Tilley综述研究了单原子电催化剂中的共催化金属-载体相互作用。

本文要点：

1)作者提出了共催化相互作用的概念，其中单原子和载体通过结合中间体来增强和改变反应机制，从而直接参与催化。首先，作者研究了单原子和载体在反应机理中的作用，并探索了提高催化性能的SAC设计。

2)然后，作者讨论了生产SAC的合成目标和策略，其中包括实现催化剂-金属-载体相互作用的共反应物、官能团或中间体结合。最后，作者展望了SAC研究的未来方向，以及共催化金属-载体相互作用进一步提高电催化性能的机遇。

Lucy Gloag, et al. Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts. Nature Reviews Materials 2024

DOI:10.1038/s41578-023-00633-2

https://doi.org/10.1038/s41578-023-00633-2

2. Joule：通过原位形成具有内置互穿网络的p-i-n结构实现19.4%的有机太阳能电池

逐层（LBL）方法可以获得更好的垂直微观结构，然而，其仍然缺乏对垂直组成和分子组织的精确控制。在此，香港理工大学Li Gang、加利福尼亚大学Yang Yang通过原位形成具有内置互穿网络的p-i-n结构实现19.4%的有机太阳能电池。

本文要点：

1)这种具有内置互穿网络的结构减轻了陷阱密度状态和能量损失，并改善了空穴转移动力学，从而平衡了电荷传输和最大化了开路电压（V_OC）、短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）。因此，作者实现了功率转换效率（PCE）为19.41%（经认证为19.0%）的高效GPT-LBL有机太阳能电池（OSC）。

2)此外，含有GPT-LBL OSCs的大面积（1.03cm²）器件在露天刀片涂层中具有17.52%的PCE。p-i-n结构将对器件工程和光物理性质产生了重要影响，并为实现高效、稳定和可扩展的OSC提供了一种有效方法。

Ying Zhang, et al. Achieving 19.4% organic solar cell via an in situ formation of p-i-n structure with built-in interpenetrating network. Joule 2024

DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.009

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.009

3. Chem：环糊精金属有机骨架中的位点选择性C–H功能化

限制是选择性酶反应中的一个统一元素，但很少用于控制人工受体中碳-氢（C–H）键功能化的位点选择性。在此，美国西北大学J. Fraser Stoddart、安徽大学Shen Dengke、美国德克萨斯大学格兰德谷分校Chen Haoyuan，香港大学Aspen X.-Y. Chen报道了环糊精金属有机骨架中的位点选择性C–H功能化。

本文要点：

1)通过在含有γ-环糊精的金属有机骨架（CD-MOF-1）中照射2-苯甲酰基苯甲酸酯，致使γ-环环糊精（γ-CD）中D-吡喃葡萄糖基残基上的七个C（sp³）-H键中的一个被选择性官能化。产物的¹H NMR光谱和X射线晶体学都证实，功能化选择性地发生在D-吡喃葡萄糖基残基C6位置上的两个C（sp³）–H键中的一个上。

2)如X射线晶体学所揭示的，CD-MOF-1中2-苯甲酰基苯甲酸酯在（γ-CD）₂隧道内排列，排除了γ-CD环外表面的C–H功能化。理论计算表明，与C3和C5相比，CD-MOF-1中与C6官能化（γ-CD）₂隧道相关的空间位阻较小，导致其具有位点选择性。

Aspen X.-Y. Chen, et al. Site-selective C–H functionalization in a cyclodextrin metal-organic framework. Chem 2024

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.028

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.028

4. Chem：用于能量收集的压电有机笼状盐的设计

利用有机压电材料进行有效的机械能到电能转换已受到人们的广泛关注，然而，有机晶体在中心对称空间群中结晶的固有趋势对实现其压电性能构成了重大障碍。近日，上海科技大学Jiang Shan、南开大学Li Wei报道了用于能量收集的压电有机笼状盐的设计。

本文要点：

1)作者提出了一种有效的合成策略来设计基于多孔有机笼（POCs）的非中心对称晶体结构。通过采用合成后修饰和阴离子调节策略，作者成功合成了一系列非中心对称的POCs，并展示了它们在压电能量收集中的潜在应用。

2)在这些材料中，RCC3-SO₄在结合到能量收集装置中时表现出优异的性能，并可提供高达5.4 V的开路电压和高达0.8μa的短路电流。该发现使该领域向前迈出了重要一步，并为有机压电材料的进一步发展及其在能量收集系统中的实际应用铺平了道路。

Yang-zhi Ye, et al. Design of piezoelectric organic cage salts for energy harvesting. Chem 2024

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.12.006

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.12.006

5. PNAS：碳酸盐超结构固体燃料电池的热光催化阳极工艺

在中等温度（450至550°C）下，通过燃料电池将碳氢化合物和温室气体（即二氧化碳、CO₂）直接转化为电能仍然是一个重大挑战，主要是由于C–H和C=O键的缓慢活化动力学。近日，密歇根理工大学Yun Hang Hu报道了碳酸盐超结构固体燃料电池中的热光催化阳极工艺。

本文要点：

1)作者将光照引入阳极中参与乙烷的热催化CO₂重整，并将其作为碳酸盐超结构固体燃料电池的独特热光阳极过程。光增强的燃料活化产生了优异的电池性能，其在550°C的中间温度下具有高达168 mW cm⁻²的峰值功率密度。

2)此外，作者在约50小时的操作过程中未观察到降解。这种将光能集成到燃料电池系统中的策略为高效燃料电池的发展提供了新方向。

Hanrui Su and Yun Hang Hu. Thermo-photo catalytic anode process for carbonate-superstructured solid fuel cells. PNAS 2024

DOI: 10.1073/pnas.2314996121

https://doi.org/10.1073/pnas.2314996121

6. EES：解锁硬碳局部结构以掌握先进钠离子电池的钠离子扩散行为

弄清硬碳的微观结构对于揭示其储钠机理和研制高性能钠离子电池用硬碳负极具有重要意义。目前，虽然已经提出了各种用于硬碳模型的钠储存机制，但它们仍然存在争议。此外，无法很好地解释放电过程中Na⁺扩散系数令人费解和反常的变化。受非晶态合金的启发，北京理工大学Ying Bai，Chuan Wu，Yu Li提出并确定了与石墨微晶结构密切相关的非晶态结构与石墨微晶交界处的弥散区。

本文要点：

1）特殊的分散区在钠离子扩散过程中起到缓冲作用，并提供了令人满意的存储容量。因此，在设计硬质炭时，应考虑合成条件对分散区局部结构的影响。

2）研究人员通过对有机分子的筛选，精确合成了一种特殊的硬质炭石墨微晶结构，揭示了石墨微晶结构参数之间的制约关系。

3）这项工作对于解决当前关于钠储存机制的争论，弄清钠离子在硬碳低电压区间(<0.1V)扩散的异常现象具有重要的意义。

Xin Feng, et al, Unlocking the Local Structure of Hard Carbon to Grasp Sodiumion Diffusion Behavior for Advanced Sodium-ion Battery, Energy Environ. Sci., 2024

DOI: 10.1039/D3EE03347C

https://doi.org/10.1039/D3EE03347C

7. EES：质子转移介体将生物质电氧化的电流密度提高到安培级

缺乏能够同时获得高电流密度和法拉第效率的催化剂，这对生物基醇和乙醛电氧化的广泛实施构成了巨大的障碍。为了解决动力学挑战，中国人民大学Tiancheng Mu，北京林业大学Zhimin Xue提出了一种转移介体策略，以加速生物基醇和醛在Ni(OH)₂表面脱氢过程中的质子耦合电子转移。

本文要点：

1）以5-羟甲基呋喃(HMF)为例，通过密度泛函理论计算，通过DFT计算，磷酸盐嵌入在Ni(OH)₂上可以延长HMF分子上的O-H键，促进其断裂。结合Ru对Ni(OH)₂的带隙修饰，HMF脱氢过程的能垒在理论上大大降低。

2）实验表明，PO4/Ru-Ni(OH)₂/nF的催化性能远高于Ni(OH)₂/nF，在1.45V的电位下，电流密度可达1000 mA cm^-2以上，FDCA的选择性(98%)和法拉第效率(97%)均较高。

3）表征和原位实验表明，Ru对PO₄/Ru-Ni(OH)₂/Nf表面的带隙有调制作用，加速了质子耦合电子转移过程，与理论计算一致。

本工作提出了改善电化学性能的原创性概念，并进行了实验验证，为今后科学设计生物基醇和乙醛电氧化催化剂提供了新的思路。

Zhaohui Yang, et al, Proton Transfer Mediator Boosting the Current Density of Biomass Electrooxidation to Ampere-Level, Energy Environ. Sci., 2024

DOI: 10.1039/D3EE04543A

https://doi.org/10.1039/D3EE04543A

8. Angew：纳米颗粒稳定碳分子筛膜热解中高于 Tg 的退火优势可改善气体分离

纳米粒子可以抑制热解过程中不对称前驱体支撑的塌陷，从而产生碳分子筛（CMS）膜。这一进步可以消除标准溶胶-凝胶支撑稳定步骤。近日，佐治亚理工学院William J. Koros报道了两种不同的聚酰亚胺聚合物被认为是制造含纳米颗粒填料的复合前体纤维膜的护套。

本文要点：

1）由于纳米颗粒填料的抗塌陷特性，这种原始膜的缺陷得以减轻，从而能够创建高性能 CMS。

2）使用 DETDA/TMC 杂交有效密封前体膜中的缺陷，得到高性能 CMS 膜。基于 Matrimid® 的护套似乎更容易用于提供高性能 CMS 膜，因为在玻璃-橡胶转变过程中可能可以消除缺陷。

3）该方法表明，如果在热解之前应用DETDA/TMC杂化后处理，则无需纺丝包含前体的无缺陷复合纳米颗粒填料。

这里讨论的组合方法大大降低了旋转难度，并在纳米颗粒填料的帮助下提供了 CMS 抗塌陷技术。

Yuhe Cao, et al, Above-Tg Annealing Benefits in Nanoparticle-Stabilized Carbon Molecular Sieve Membrane Pyrolysis for Improved Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317864

DOI: 10.1002/anie.202317864

https://doi.org/10.1002/anie.202317864

9. AM：通过击穿前传导探测介电聚合物的电子能带结构

电子能带结构，尤其是导带尾部的缺陷态，在极高电场下支配着介电材料的电子传输和电退化，并且探测这种状态的能力为新材料的更好设计提供了对介电击穿机制的洞察。然而，由于在检测到极高电场的电传导(即预击穿)方面的实验挑战，控制电介质中电荷传输的电子能带结构几乎没有得到很好的研究。康涅狄格大学Chao Wu等通过一种新的原位预击穿电导测量方法，结合空间电荷限制电流光谱分析，探索了聚合物介电薄膜的电子能带结构。

本文要点：

1）根据聚合物电介质中特定的形态无序，在导带尾部观察到具有不同陷阱能级的缺陷态的指数分布，并且实验的缺陷态也显示出与密度泛函理论计算的态密度的良好一致性。

2）这项工作中展示的方法将分子结构决定的电子能带结构和宏观导电行为联系起来，提供了对控制电击穿的材料特性的高度改进的理解，并为指导现有材料的改性和探索用于高电场应用的新材料铺平了道路。

Z. Li, et al, Probing Electronic Band Structures of Dielectric Polymers via Pre-Breakdown Conduction. Adv. Mater. 2024, 2310497.

DOI: 10.1002/adma.202310497

https://doi.org/10.1002/adma.202310497

10. ACS Nano：富锂正极材料岩盐氧化物的结构设计原理

过量锂氧化物正极由于其积累的阳离子和阴离子氧化还原活性而具有高容量，因此受到越来越多的关注。然而，过量锂的层状氧化物由于不可逆相变而导致容量和电压衰减，而阳离子无序正极也存在循环稳定性和倍率性能差的问题。具有层状无序共存纳米结构的岩盐氧化物可以结合两种相的优点，例如过量锂氧化物固有的高容量、层状相良好的倍率性能以及共生无序相带来的结构稳定性。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所Wujie Qiu，Jianjun Liu通过将过量锂正极材料中的阳离子占据无序程度与离子半径和电子构型相关联，开发了一种描述符，使得预测层状、无序和共存结构成为可能。

本文要点：

1）为了验证该描述符的准确性，通过合理设计合成了一系列Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4−aNb_aO₂(0 < a < 0.4)化合物，分别产生了层状、无序和层状无序共存的三种不同结构。预测结果与实验结果一致，证明了描述符的可靠性。

2）具有层状无序共存结构的Li_1.2Ni_0.4Mn_0.2Nb_0.2O₂材料表现出312 mAh g⁻¹的高容量。多种表征技术（XRD、TEM、EDS、XPS等）结合第一性原理计算揭示了其循环过程中的结构演化、氧化还原反应行为和锂离子迁移动力学等。结果表明，Li_1.2Ni_0.4Mn₀.₂Nb_0.2O₂阴极与单独的层状和无序结构相比，具有层状无序共存纳米结构的具有更好的结构稳定性和倍率性能。

成分预测结构的设计原理为过量锂正极材料的可控设计和制备提供了有价值的策略。

Qinwen Cui, et al, Structural Design Principle of Rocksalt Oxides for Li-Excess Cathode Materials, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c10193

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10193

11. ACS Nano综述：通过纳米技术重编程代谢以增强肿瘤免疫治疗

国家纳米科学中心刘颖研究员对通过纳米技术重编程代谢以增强肿瘤免疫治疗的相关研究进行了综述。

本文要点：

1）突变负荷、乏氧和免疫编辑均会导致肿瘤细胞的代谢谱发生改变，从而形成以毒性代谢物蓄积和多种营养物质耗竭为特征的肿瘤微环境(TME)，并通过多种机制显著影响抗肿瘤免疫，阻碍肿瘤免疫治疗的疗效。深入研究这些现象的机制对于开发有效的抗肿瘤药物和治疗方法而言至关重要。目前，靶向代谢的药物的治疗效果仍会受到对效应免疫细胞的脱靶毒性和高剂量介导的副作用等问题的限制。纳米技术在靶向药物递送和代谢调控等方面表现出了重要的多功能性和可塑性，已被广泛应用于包括靶向代谢通路在内的多种策略，以增强肿瘤免疫代谢治疗。

2）作者在文中综述了肿瘤细胞代谢在免疫逃避和免疫抑制中的作用，并讨论了基于纳米技术的代谢重编程策略在增强肿瘤免疫治疗等方面的最新应用进展和未来发展前景。

Yangkai Zhou. et al. Nanotechnology Reprogramming Metabolism for Enhanced Tumor Immunotherapy.ACS Nano. 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c11260

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c11260