陈经广Nature Catalysis丨顶刊日报20240117

1. Nature Catalysis：电催化-热催化串联将CO₂转化为碳纤维

将CO₂转化为高附加值并且能够长期存储的碳纤维等固态碳材料有助于实现整体负碳排放，但是如何直接将CO₂转化为碳纤维材料面临着热力学局限，而且电催化转化通常更容易生成无定形碳材料而且产量比较低，或者需要非常高的能源（>720 ℃）。有鉴于此，哥伦比亚大学陈经广、布鲁克海文国家实验室Ping Liu等报道电催化-热催化串联催化体系通过CO₂合成碳纤维材料。

本文要点：

1）这种热催化-电催化串联催化体系能够通过CO₂和H₂O进行电催化生成合成气，并且能够在温和的条件（370-450 ℃, 1 atm）进行热催化，从而克服热力学的局限性，实现2.5 g_carbong_metal^-1h^-1的碳纤维产量。

2）FeCo合金和金属Co能够增强合成气的分子活化，并且有助于生成C-C化学键。这种串联催化体系为利用可再生能源进行脱碳并且转化为高附加值固态碳材料提供更多可能，而且同时能够生成可再生氢能。

Xie, Z., Huang, E., Garg, S.et al.CO₂fixation into carbon nanofibres using electrochemical–thermochemical tandem catalysis.Nat Catal(2024)

DOI: 10.1038/s41929-023-01085-1

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01085-1

2. Nature Chemistry：表面分层决定了简单电解质溶液的界面水结构

离子在空气/水界面的分布在许多自然过程中起着决定性的作用。一些研究报告称，较大的离子往往具有表面活性，这意味着离子位于水表面的顶部，从而感应出决定界面水结构的电场。英国剑桥大学Yair Litman和德国马克斯·普朗克高分子研究所Mischa Bonn等通过将表面特定的外差探测振动和频产生与神经网络辅助的从头分子动力学模拟相结合来挑战这一观点。

本文要点：

1）作者的结果表明，典型电解质溶液中的离子实际上位于地下区域，导致这些界面分层为两个不同的水层。最外层表面是贫离子的，次表层是富离子的。这种表面分层是解释最外层空气/水界面离子诱导水重组的关键因素。

2）这种描述对大多数典型电解质溶液的界面结构提供了更准确的理解，强调了离子表面倾向的传统分类“表面富集”或“表面耗尽”只是更广泛行为范围内的两种限制情况。

Litman, Y., Chiang, KY., Seki, T. et al. Surface stratification determines the interfacial water structure of simple electrolyte solutions. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-023-01416-6

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01416-6

3. Nature Nanotechnology：氮空位自旋系统中的三阶奇异线

奇异点（EP）是非埃尔米特系统中的奇点，而与二阶EP相比，高阶EP具有更丰富的拓扑特性和更好的传感性能。高阶EP具有更丰富的非埃尔米特拓扑相，例如完全由高阶EP形成的线或环。然而，由于在哈密顿参数空间中需要更多的自由度或更高水平的对称性，高阶EP的实验探索仍极具挑战性。在此，中国科学技术大学Du Jiangfeng、Rong Xing观察到原子尺度系统中的一条三阶奇异线。

本文要点：

1)作者在金刚石中使用氮空位自旋，并在用该系统实现的非埃尔米特哈密顿量中引入多重对称性。此外，作者还证明了对称性在高阶EP发生中起着至关重要的作用。

2)此外，该方法可以进一步用于探索原子尺度上与高阶EP相关的拓扑物理性质，并能促进高阶EP在量子技术中的应用。

Yang Wu, et al. Third-order exceptional line in a nitrogen-vacancy spin system. Nature Nanotechnology 2024

DOI:10.1038/s41565-023-01583-0

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01583-0

4. Nature Commun.：具有固有手性的[60]富勒烯共轭物的合成

[60]富勒烯的聚结可能产生具有非天然拓扑结构的假想纳米碳组件。自从1985年发现[60]富勒烯以来，在高电子加速电压下的寡聚化过程中，通过透射电子显微镜仅观察到聚结的[60]富勒烯寡聚体为瞬时物种。日本京都大学Yasujiro Murata和Yoshifumi Hashikawa等展示了由固有手性开-[60]富勒烯组成的共价组装体的合理合成。

本文要点：

1）结晶学分析揭示了非共轭和共轭间[60]富勒烯杂化物的双笼结构，其中两个[60]富勒烯笼通过共价键相互结合。前者通过异手性识别进一步组装，使得四个碳笼在溶液和固体状态下都以四面体的方式排列。

2）反映了径向共轭的双π表面性质，内[60]富勒烯共轭物在其还原态下表现出强烈的电子通讯、强烈的吸收行为和手性活性，不对称因子为0.21(在674 nm下)，这打破了已知手性有机分子的记录。

Hashikawa, Y., Okamoto, S. & Murata, Y. Synthesis of inter-[60]fullerene conjugates with inherent chirality. Nat Commun 15, 514 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44834-x

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44834-x

5. JACS：氟化的BODIPY基锆金属有机框架用于实现体内增强型光动力治疗

光动力疗法(PDT)是一种新兴的非侵入性肿瘤治疗手段，其疗效在很大程度上依赖于有效的光敏剂(PSs)和充足的氧气供应。然而，在乏氧的微环境中，PSs的溶解度差、易聚集以及PDT过程中实体肿瘤内的氧气消耗等问题都会严重影响PSs的治疗效果。尽管基于PS的金属有机框架(MOFs)具有重要的应用潜力，但如何解决乏氧问题仍然具有很大的挑战性。氟硼二吡咯(BODIPY)是一种具有良好的光稳定性的发色团，已被用于PDT和生物成像。然而，在恶劣的MOF合成条件下，BODIPY有限的化学稳定性仍会限制其实际应用的性能。有鉴于此，剑桥大学David Fairen-Jimenez和里斯本新大学Joaõ Conde构建了首个Zr基MOF（69-L₂），其完全由BODIPY衍生的配体通过单晶到单晶的合成后交换构建而成，而无需使用直接的溶剂热法。

本文要点：

1）为了提高其在乏氧条件下的光动力性能，实验利用氟化磷酸盐功能化的甲氧基聚(乙二醇)对69-L₂进行修饰。由此制备的69-L₂@F能够作为氧气载体以改善肿瘤氧合，并且可以同时作为PS以在LED照射下产生活性氧(ROS)。研究发现，69-L₂@F能够在常氧和乏氧条件下对三阴性乳腺癌细胞MDA-MB-231表现出增强的光动力杀伤作用。

2）在获得阳性结果后，研究者使用水凝胶评估了69-L₂@F的体内活性，证明了其能够在三阴性乳腺癌小鼠模型中进行局部治疗，并且仅在2天内即可产生显著的抗肿瘤疗效。综上所述，该研究构建的BODIPY基Zr-MOFs能够在体内实现乏氧缓解和PDT疗效的最大化，有望为设计MOF基PSs以用于乏氧肿瘤的PDT提供新的见解。

Xu Chen. et al. A Fluorinated BODIPY-Based Zirconium Metal−Organic Framework for In Vivo Enhanced Photodynamic Therapy.Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c12416

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12416

6. Chem：烯丙醇与CO2的可切换二羧化或三羧化

用CO₂进行羧化已成为合成有价值羧酸及其衍生物的一种有效策略。尽管在用CO₂进行单羧化方面已经取得了重大进展，但用至少两个CO₂分子进行多羧化仍极具挑战性。在此，四川大学Yu Dagang、Ye Jianheng报道了烯丙醇与CO₂在温和条件下由可见光驱动的可切换二羧酸或三羧酸化。

本文要点：

1)作者通过稍微改变反应条件便可以以高的化学选择性和区域选择性形成各种二羧酸和三羧酸结构。该方案还具有良好的官能团耐受性、广泛的底物范围。

2)此外，作者还发现其产物易于衍生为发光和生物材料中的功能材料，这突出了其在有机合成、材料和制药行业中的巨大应用前景。机理研究揭示了这种可切换反应中的相同中间体和不同反应途径。

Bo Yu, et al. Switchable divergent di- or tricarboxylation of allylic alcohols with CO_2.Chem 2024

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.12.005

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.12.005

7. AM：由超吸湿复合气凝胶实现的宽相对湿度范围内的自主大气水分收集

基于吸附的大气水收集(SAWH)为解决全球淡水短缺提供了一个可持续的战略。然而，获得在宽相对湿度(RH)范围内具有优异性能的吸附剂和具有完全自主产水的装置仍然具有挑战性。新加坡国立大学Swee Ching Tan等创新性地将氯化镁(MgCl₂)转化为超吸湿镁络合物(MC)，可以有效地解决盐的潮解和结块问题。

本文要点：

1）将MC与由海藻酸钠和碳纳米管组成的光热气凝胶(SA/CNTs)结合形成复合气凝胶，该复合气凝胶在宽的相对湿度范围内显示高吸水性，在相对湿度为95%和20%时分别达到5.43和0.27 kg kg^-1。分级多孔结构使得如此制备的SA/CNTs/MC表现出快速的吸附/脱附动力学，在70% RH下每天12次循环，相当于10.0 L kg^-1day^-1的产水量。为了进一步实现连续和实用的淡水生产，设计并构建了一个完全太阳能驱动的自主式大气水发生器(AWG),它具有两个基于SA/CNTs/MC的吸收层，可以交替进行水的吸收/解吸过程，而不消耗任何其他能量。

2）作者的设计为实现自主、高性能和可扩展的SAWH提供了一种有前途的方法。

X. Zhang, et al, Autonomous Atmospheric Water Harvesting over a Wide Rh Range Enabled by Super Hygroscopic Composite Aerogels. Adv. Mater. 2024, 2310219.

DOI: 10.1002/adma.202310219

https://doi.org/10.1002/adma.202310219

8. AM：用于无损检测的射流超声的产生

空气耦合超声波检测(ACU)是无损检测(NDT)领域的一项开创性技术。虽然接触测试和流体浸没测试是许多应用中的标准方法，但ACU的采用进展缓慢，尤其是在低超声频率范围内。这种发展的一个主要原因是难以用足够坚固的设备产生高振幅超声波脉冲，以在实验室环境之外应用。德国Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung（BAM）Benjamin Bühling等介绍了射流超声换能器作为这一挑战的解决方案。

本文要点：

1）这种新型的气动声源利用双稳态射流开关中声波射流的流动不稳定性产生高达60 kHz的超声脉冲，平均峰值压力为320 Pa。坚固的设计允许在不利的环境下运行，不受工作流体的影响。对四种材料进行了非接触透射实验，并与常规传感器的结果进行了比较。

2）本文表明这种新型射流超声换能器为无损检测任务提供了合适的声学信号，并具有在工业应用中进一步实施ACU的潜力。

B. Bühling, S. Maack, C. Strangfeld, Fluidic Ultrasound Generation for Non-Destructive Testing. Adv. Mater. 2024, 2311724.

DOI: 10.1002/adma.202311724

https://doi.org/10.1002/adma.202311724

9. AEM：用于高容量铝电池的具有增强的电化学稳定性的固体聚合物电解质

氯铝酸盐离子液体由于其在室温下可逆电沉积铝的能力而在可充电的铝电池中常用作电解质。目前，这些离子液体有限的电化学稳定性、腐蚀性和湿度敏感性阻碍了铝电池的发展。南安普顿大学Theresa Schoetz等开发了一种基于1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-氯化铝、聚氧化乙烯和煅制二氧化硅的固体聚合物电解质，表现出比离子液体更高的电化学稳定性，同时保持约13 mS cm^-1的高离子电导率。

本文要点：

1）在铝-石墨电池中，固体聚合物电解质能够充电至2.8 V，在66mA g⁻¹时达到194mA h g⁻¹的最大比容量。在2.7 V下长期循环显示在360mA g⁻¹下可逆容量为123mA h g⁻¹，1000次循环后库仑效率为98.4%。固态核磁共振光谱测量揭示了交联聚合物网络的五配位铝物种的形成，以使得固体电解质中能够有高的离子液体负载。

2）这项研究为具有扩展电位极限的高容量铝电池的聚合物电解质的分子水平设计和理解提供了新的见解。

O. M. Leung, et al, Solid Polymer Electrolytes with Enhanced Electrochemical Stability for High-Capacity Aluminum Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2303285.

DOI: 10.1002/aenm.202303285

https://doi.org/10.1002/aenm.202303285

10. ACS Nano：导电弹性体中微观电导率和变形的同时可视化

导电弹性体因其独特的机械和电学性能而在许多领域有广泛的应用前景，了解这类材料在变形下的导电机理至关重要。然而，揭示导电弹性体的微观导电机理是一个挑战。东京工业大学Xiaobin Liang和Ken Nakajima等开发了一种结合原位变形纳米机械原子力显微镜（AFM）和导电AFM的方法，成功地同时表征了纳米填料复合导电弹性体的微观变形和微观电导率。

本文要点：

1）通过这种方法，作者在纳米尺度上可视化了炭黑和碳纳米管复合导电弹性体的导电网络结构，跟踪了它们在不同压缩应变下的微观响应，并揭示了微观和宏观电学性质之间的相关性。

2）该技术对于理解导电弹性体的导电机理和改进导电弹性体的设计具有重要意义。

Xiaobin Liang, et al. Simultaneous Visualization of Microscopic Conductivity and Deformation in Conductive Elastomers. ACS Nano 2024,

DOI: 10.1021/acsnano.3c10584

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10584