顶刊日报丨包信和院士、李亚栋院士、赵天寿院士等成果速递20240118

1. Chem. Soc. Rev.：使用先进多孔材料的非CO2温室气体分离

CO₂是一种主要的温室气体，人们正在努力减少CO₂排放。然而，其他非CO₂温室气体的贡献不可忽视，包括甲烷（CH₄）、一氧化二氮（N₂O）、氟碳化合物、全氟气体等。为了减少非CO₂温室气体的排放，急需高效低能耗的先进分离技术，如吸附分离或膜分离。近日，北京工业大学Li Jianrong、Zhang Xin综述研究了非CO₂温室气体分离的多孔材料。

本文要点：

1)多孔材料（APM）包括金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs），氢键有机框架（HOFs）和多孔有机聚合物（POPs）等，由于其具有可调的孔结构和表面功能，已被开发用于促进吸附和膜分离。

2)作者综述了APM吸附剂和膜用于非CO₂温室气体分离的进展，并讨论了材料的设计和制造策略，以及分子水平的分离机制。此外，作者还分析了各种APM材料对每种类型非CO₂温室气体的最新分离性能和挑战，为未来的研究提供了重要指导。此外，作者还讨论了工程方面的实际工业挑战和机遇，以促进用于非CO₂温室气体分离的APM的工业实施。

Yan-Long Zhao, et al. Non-CO₂greenhouse gas separation using advanced porous materials. Chem. Soc. Rev. 2024

DOI: 10.1039/D3CS00285C

https://doi.org/10.1039/D3CS00285C

2. Nature Commun.：Ga2O3表面氢气均裂增强加氢催化活性

在氧化物表面的覆盖度和活性负氢的催化活性导致催化加氢反应面临困难。有鉴于此，中国科学院上海有机化学研究所Sicong Ma、复旦大学朱义峰、中国科学院大连化物所/复旦大学包信和院士等研究Ga₂O₃氧化物的氢气异裂，通过定量的区分长期未得到清楚认识的氢气均裂/异裂，发现氢气的均裂对于氧化物加氢催化的能力非常重要。

本文要点：

1）通过红外光谱表征、质谱表征、反应的瞬态动力学，发现配位不饱和的Ga³⁺位点是氢气的均裂位点，同时这个配位不饱和Ga³⁺位点是在氢气异裂过程中原位产生。这个配位不饱和Ga³⁺位点非常容易在比较低的温度切断氢气分子，因此导致Ga₂O₃表面具有非常高的负氢覆盖度（H/表面Ga³⁺=1.6，H/OH=5.6）。

2）Ga₂O₃表面的氢气均裂能力与Ga-Ga原子间距密切相关，同时Ga-Ga间距与起始Ga³⁺的配位情况有关。通过调控Ga³⁺位点的配位以及负氢的覆盖度和反应活性，实现增强CO₂加氢生成CO、甲醇、烯烃的性能达到4-6倍。

Yang, C., Ma, S., Liu, Y.et al.Homolytic H₂dissociation for enhanced hydrogenation catalysis on oxides.Nat Commun15, 540 (2024)

DOI: 10.1038/s41467-024-44711-7

https://www.nature.com/articles/s41467-024-44711-7

3. Nature Commun.：基于异质集成微谐振器的高速高能效非易失性硅光子存储器

最近，人们对可编程光子集成电路的兴趣日益增长，将其作为深度神经网络、量子计算和现场可编程阵列（FPGAs）的潜在硬件框架。然而，这些电路受到所用移相器的有限调谐速度和大功耗的限制。惠普实验室Bassem Tossoun等介绍了作为非易失性硅光子移相器的忆阻器，一种与微环谐振器异质集成的金属氧化物忆阻器。

本文要点：

1）这些器件的保持时间为12小时，开关电压低于5 V，持续时间为1000个开关周期。此外，这些微谐振器已经使用300 ps长的电压脉冲进行了开关，其开关能量为0.15 pJ。

2）此外，这些谐振器是在异质III-V-on-Si平台上制造的，该平台能够直接在芯片上集成丰富的有源和无源光电子器件系列，以实现内存光子计算并进一步提高集成光子处理器的可扩展性。

Tossoun, B., Liang, D., Cheung, S. et al. High-speed and energy-efficient non-volatile silicon photonic memory based on heterogeneously integrated memresonator. Nat Commun 15, 551 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44773-7

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44773-7

4. Nature Commun.：硅中压力诱导非晶-非晶转变和结晶的微观机制

一些低配位材料，包括水、二氧化硅和硅，表现出多晶现象，具有多种无定形形式。然而，非晶-非晶转变（AAT）的微观机制和动力学途径仍然鲜为人知。东京大学Hajime Tanaka等使用最先进的机器学习潜力和局部结构分析来研究快速压力变化后硅中AAT的微观动力学。

本文要点：

1）作者发现，从低密度非晶（LDA）到高密度非晶（HDA）的转变通过成核和生长发生，导致非球形界面，这强调了AAT的机械性质。相反，相反的转变通过旋节分解发生。进一步加压将LDA转化为密度极高的无定形态（VHDA），HDA作为中间态。值得注意的是，最终的非晶态本质上是不稳定的，会转变为晶体。

2）作者的发现表明，AAT和结晶是由热力学和力学不稳定性共同驱动的，并由无扩散发生的预序辅助。这种独特的机械和无扩散性质使AAT不同于液-液转变。

Fan, Z., Tanaka, H. Microscopic mechanisms of pressure-induced amorphous-amorphous transitions and crystallisation in silicon. Nat Commun 15, 368 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-023-44332-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44332-6

5. Nature Commun.：溶质原子如何控制铝合金的水腐蚀

铝合金在循环冶金中发挥着重要作用，因为它们具有良好的可回收性和95%的能量增益。它们的低密度和高强度线性转化为运输过程中的低温室气体排放，其出色的耐腐蚀性延长了产品寿命。铝合金的耐久性源于牢固结合在表面的致密氧化膜，防止进一步退化。然而，尽管经过几十年的研究，多组分铝合金腐蚀过程中的单个元素反应及其对氧化膜纳米级特征的影响仍是未解决的问题。马克斯 -普朗克铁研究所公司Dierk Raabe和Huan Zhao等在高强度Al-Zn-Mg-Cu合金的水腐蚀中的腐蚀氧化膜的近原子图像和溶质反应性之间建立了直接关联。

本文要点：

1）作者揭示了纳米晶氧化铝的形成，并强调了氧化物和基体之间的溶质分配以及内部界面的偏析。峰时效合金中Mg分配含量的急剧下降强调了热处理对氧化物稳定性和腐蚀动力学的影响。通过氘的H同位素标记，作者提供了氧化物作为这种元素的陷阱的直接证据，指出了Al氧化物可能作为防止H脆化的动力学屏障的重要作用。

2）作者的发现推进了进一步提高氧化铝稳定性的机理理解，指导了潜在应用的耐腐蚀合金的设计。

Zhao, H., Yin, Y., Wu, Y. et al. How solute atoms control aqueous corrosion of Al-alloys. Nat Commun 15, 561 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44802-5

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44802-5

6. EES：原子界面可逆氢溢出促进碱性高效析氢

作为铂的替代品，钌基电催化剂在碱性析氢反应（HER）催化中极具应用潜力，然而，Ru催化剂需要进一步优化其氢结合能力，并且其面临缓慢水离解动力学的挑战。在这里，清华大学李亚栋院士、上海科技大学胡培君、温州大学Chen Wei、Li Xinhua报道了一种新型的双位点协同催化剂Ru₁-Mo₂C，并且其通过可逆的氢溢出模式实现对HER的高催化活性和高稳定性。

本文要点：

1)电子-金属-载体相互作用显著调节了Ru₁-Mo₂C的电荷性质，并优化了H*的d带中心和结合强度。密度泛函理论（DFT）计算表明，水在Mo₂C上进行离解，生成的氢原子随后转移到相邻的Ru单原子位点以形成和释放H₂。

2)因此，Ru₁-Mo₂C具有优异的HER性能，在10mA cm^-2下具有10.8mV的超低过电位和8.67A mg_PGM^-1（@100mV）的质量活性。以Ru₁-Mo₂C为阴极催化剂的碱性交换膜水电解（AEMWE）在1.83 V下达到1.0 A cm⁻²，并在500 mA cm⁻²下保持稳定运行超过200小时。

Tingting Chao, et al. Reversible Hydrogen Spillover at Atomic Interface for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. EES 2024

DOI: 10.1039/D3EE02760K

https://doi.org/10.1039/D3EE02760K

7. EES：通过集成高表面积Ti₄O₇负载的Pt和Ir@IrOx构建高度耐用的抗反阳极

在燃料电池运行过程中，燃料的匮乏会导致高电位阳极，并导致碳腐蚀和催化剂层坍塌，从而影响质子交换膜燃料电池的耐久性。近日，南方科技大学曾林、赵天寿院士、纽约州立大学Wu Gang通过集成高表面积Ti₄O₇负载的Pt和Ir@IrO_x构建高度耐用的抗反阳极。

本文要点：

1)作者合成了具有高比表面积的Ti₄O₇，并将其用于取代碳作为阳极催化剂载体。作者通过缩短电子转移途径和增加金属覆盖率来优化Ti₄O₇负载的阳极催化剂，并制备了抗反阳极来验证Ti₄O₇载体的适用性。

2)具有低Ir负载的Ir@IrO_x/Pt/Ti₄O₇抗反阳极比传统碳负载的抗反阳极具有长十倍的抗反时间（6小时）和低两个数量级的降解率。该工作旨在促进无碳阳极的发展，并为高性能和低降解的抗反阳极制备提供指导。

Zheng Li, et al. Constructing highly durable reversal-tolerant anodes via integrating high-surface-area Ti₄O₇supported Pt and Ir@IrO_xfor proton exchange membrane fuel cells. EES 2024

DOI: 10.1039/D3EE03921H

https://doi.org/10.1039/D3EE03921H

8. Joule：锂电池快速充电、长时间储存

使锂（Li）电池能够在几分钟的时间内快速充电，并保持高能量转换效率和长时间存储的电极材料对锂电池的发展具有重要意义。它们受到阳极处缓慢界面离子传输、缓慢固态离子扩散和过快电还原反应动力学的挑战。在此，康奈尔大学Lynden A. Archer、Yong Lak Joo报道了快速充电和长时间储存的锂电池。

本文要点：

1)作者报道了基于铟（In）的锂合金阳极，其具有快速的锂表面和体扩散率，并具有中等的电还原反应速率。所得的LiIn阳极在极高的充电速率下表现出高的Li可逆性。

2)作者使用LiIn阳极与一系列嵌入物（例如，LiFePO₄和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂）和转化（例如，I₂和O₂）阴极配对的锂离子电池来证明这种能力。作者表明，这种电池在一系列电解质溶剂中均具有优异的快速充电能力。

Shuo Jin, et al. Fast-charge, long-duration storage in lithium batteries. Joule 2024

DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.022

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.12.022

9. AEM：用于光伏应用的共蒸发Cu₂AgBiI₆薄膜中的成分转变和杂质介导的光学跃迁

四元铜-银-铋-碘化物代表了用于光伏和光电探测器应用的有希望的新型宽带隙（2 eV）半导体。英国牛津大学Henry J. Snaith、Harry C. Sansom和Laura M. Herz等使用气相共蒸发制备Cu₂AgBiI₆薄膜和光伏器件。

本文要点：

1）研究结果表明，气相沉积膜的性能高度依赖于加工温度，表现出增加的针孔密度，并根据沉积后退火温度转化为四元相、二元相和金属相的混合物。这种相位变化伴随着光致发光（PL）强度和电荷载流子寿命的增加，以及在高能量（约3 eV）下出现额外的吸收峰。通常，增加的光致发光是太阳能吸收器材料的理想性能，但是光致发光的这种变化归因于CuI杂质畴的形成，其缺陷介导的光学跃迁主导了薄膜的发射性能。通过光泵太赫兹探针光谱，揭示了CuI杂质阻碍Cu₂AgBiI₆薄膜中电荷载流子的传输。还揭示了Cu₂AgBiI₆材料的主要性能限制是短的电子扩散长度。

2）总的来说，这些发现为解决铜-银-铋-碘化物材料中的关键问题铺平了道路，并指明了开发环境兼容的宽带隙半导体的策略。

B. W. J. et al, Compositional Transformation and Impurity-Mediated Optical Transitions in Co-Evaporated Cu₂AgBiI₆Thin Films for Photovoltaic Applications. Adv. Energy Mater. 2024, 2303313.

DOI: 10.1002/aenm.202303313

https://doi.org/10.1002/aenm.202303313

10. ACS Nano：具有精确的化学药物-光敏剂比例的氢键聚合物纳米药物用于智能癌症治疗

肿瘤联合治疗的疗效与各种药物的负荷内容和贡献有很大关系。然而，如何通过微调两种共负载成分的比例以实现精准的癌症治疗仍是一项亟待解决的难题。有鉴于此，华中科技大学朱锦涛教授和陈森斌研究员开发了一种超分子聚合物支架，通过氢键(H-键)相互作用来优化化疗药物和光敏剂的负载比例，以最大限度地提高癌症化学治疗/光动力治疗(CT/PDT)的疗效。

本文要点：

1）实验合成了一种胸腺嘧啶(THY)功能化的四苯基卟啉光敏剂(TTPP)，该光敏剂具有与化疗药物卡莫弗(如1-环己基氨基甲酰基-5-氟尿嘧啶，HCFU)相同的H-键阵列分子构型。与此同时，研究者也制备了六臂星形的两亲性聚合物载体P(DAPA-co-DPMA-co-OEGMA)₆(聚(二氨基吡啶丙烯酰胺-co-2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯-co-寡聚(乙二醇)甲基丙烯酸单甲醚)₆)，其包含亲水性和生物相容性的POEGMA片段以及疏水性的PDAPA和PDPMA片段，具有随机分散的双重官能团，即异源互补的H-键DAP基序和对pH响应的质子化DPMA。

2）由于DAP/HCFU和DAP/TTPP具有相同的H-键结合能力，因此研究者可通过调整投料浓度直接实现HCFU和TTPP与六臂星形P(DAPA-co-DPMA-co-OEGMA)₆载体的融合以及对负载比例的优化，从而产生氢键结合的超分子纳米粒子(HCFU-TTPP-SPNs)，以实现对两种成分的共递送，有望能够优化CT/PDT联合治疗的效果。

Yanggui Wu. et al. Deliver on a Promise: Hydrogen-Bonded Polymer Nanomedicine with a Precise Ratio of Chemodrug and Photosensitizer for Intelligent Cancer Therapy.ACS Nano. 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c08359

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c08359