兰亚乾Angew、刘刚AM丨顶刊日报20240123

1. Nature Commun.：受结缔组织启发的基于弹性体的水凝胶，通过辐射诱导的渗透聚合用于人造皮肤

坚固的水凝胶为仿生机器人的人造皮肤提供了候选者，但很少有水凝胶具有与真实人类皮肤相媲美的综合性能。在这里，南京航空航天大学Yunlong Wang，Jun Ma提出了一种通过独特的辐射诱导渗透聚合方法将传统弹性体转化为坚韧水凝胶的通用方法。

本文要点：

1）水凝胶由弹性体原有的疏水性交联网络和接枝的亲水链组成，充当弹性胶原纤维和富含水分的物质。因此，它成功地结合了弹性体和水凝胶的优点，提供与人体皮肤相似的杨氏模量和摩擦系数，以及比双网络和聚两性电解质水凝胶更好的压缩和穿刺负载能力。

2）在制备过程中可以引入响应能力，从而赋予混合水凝胶形状适应性。凭借这些独特的特性，混合水凝胶可以成为人造皮肤、流体流量控制器、伤口敷料层和许多其他仿生应用场景的候选者。

Tian, Y., Wang, Z., Cao, S. et al. Connective tissue inspired elastomer-based hydrogel for artificial skin via radiation-indued penetrating polymerization. Nat Commun 15, 636 (2024).

DOI：10.1038/s41467-024-44949-1

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44949-1

2. JACS：通过电解质固定的智能电极表面用于电催化二氧化碳转化

电化学 CO₂还原反应 (CO₂RR) 分子催化剂的活性和选择性受到电极/电解质界面感应电场的影响。近日，PSL研究大学Maria Gómez-Mingot，Marc Fontecave，索邦大学Carlos M. Sánchez-Sánchez提出了一种新颖的电解质固定方法，通过用咪唑阳离子有机层使电极表面带正电来控制该界面的电场，这显着有利于CO₂转化为甲酸盐，抑制析氢反应，并降低工作电池电压。

本文要点：

1）这些结果得到了我们之前的 DFT 计算的充分支持，该计算研究了溶液中咪唑鎓阳离子在模型分子催化剂催化下将 CO₂还原为甲酸盐的机理作用。

2）这种基于碳电极上咪唑共价接枝的智能电极表面概念已成功扩大规模，可在使用流通池配置的咪唑改性碳基气体扩散电极上在工业相关条件（100 mA cm⁻²）下运行，其中CO₂转化为甲酸盐的过程在酸性水溶液中进行，以避免形成碳酸盐，并由溶液中的模型分子 Rh 络合物催化。

3）在同一电极上循环累积总共 9000 C 的电荷后，甲酸盐生产率达到最大值 4.6 g_HCOO−m⁻²min⁻¹。在连续长期的 CO₂电解中，恒定的甲酸产量和咪唑修饰的阴极没有显着的微观变化证实了咪唑有机层在 CO₂RR 操作条件下的高稳定性。

Elli Vichou, et al, Smart Electrode Surfaces by Electrolyte Immobilization for Electrocatalytic CO₂Conversion, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c13315

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13315

3. Angew：具有荧光和非线性光学性质的可熔铝分子环

液晶玻璃结合了晶体化合物的可调特性和玻璃的可加工性，是一种新型材料，可用于制造实际应用中的块状器件。受深共晶溶剂（DES）混合物的特点（与其纯组成成分相比，其熔点明显下降）的启发，中国科学院福建物构所Wei-Hui Fang等通过分子水平的DES晶格掺杂设计并合成了第一个可熔铝氧簇（AlOCs）实例。

本文要点：

1）铝分子环、DES组分和晶格溶剂之间丰富而强的氢键被认为是熔点降低并因此“熔化”团簇的根源。作者使用热压方法在自生压力下制备了透明的无气泡玻璃膜。这些团簇薄膜表现出与原始晶体化合物相似的发光和非线性光学性质。

2）作者的研究属于化学和物理的交叉学科。它不仅打破了结晶玻璃对金属和配体类型的限制，而且还作为扩展可熔结晶材料范围的通用指南。

San-Tai Wang, Wei-Hui Fang, Jian Zhang, Meltable Aluminum Molecular Rings with Fluorescence and Nonlinear Optical Properties，Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400161.

DOI: 10.1002/anie.202400161

https://doi.org/10.1002/anie.202400161

4. Angew：Rh(III)-COF光热催化活化C-H键

虽然异相催化剂能够光催化活化C-H键，但是通常异相光催化活化C-H化学键需要高温提供切断C-H化学键所需能量。光热催化剂能够高效率的在室温进行C-H键活化反应，但是这种光热催化剂比较罕见。有鉴于此，华南师范大学兰亚乾等将光活性COF与过渡金属催化剂Rh结合构筑双功能催化剂Rh-COF-316、Rh-COF-317、以及Rh-COF-318，由于Rh-COF表现很好的光热效应，能够在室温表现优异的催化反应效率。

本文要点：

1）首次通过Rh-COF异相光催化剂实现光热催化活化C-H化学键，在室温条件进行光热催化[4+2]环加成反应的过程中，达到优异的产率（98 %）和比较广阔的底物兼容性，而且催化剂具有很好的稳定性和循环能力。

2）目前这项工作是室温下多孔催化剂在C(sp²)-C(sp²)偶联反应所能够达到的最高产率。我们认为这种优异的光热催化活性来自COF-316具有非常好的光热效应（ΔT=50.9 ℃），这种光热效应能够加快C-H键的活化，加快催化剂和多种反应物的切换。

Teng Li, et al, Post‐synthetic Rhodium (III) Complexes in Covalent Organic Frameworks for Photothermal Heterogeneous C‐H Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202318180

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202318180

5. AM：无机钠固体电解质:结构设计、界面工程和应用

全固态钠电池因其卓越的安全性、丰富的资源可用性和成本效益而对大规模储能和电动汽车特别有吸引力。对全固态钠电池不断增长的需求凸显了钠固体电解质的重要性。然而，尽管持续的研究努力，钠固体电解质存在的挑战阻碍了它们的实际应用。中国科学院宁波材料所Xiayin Yao等回顾了钠固体电解质从材料到电池层面的最新进展和挑战。

本文要点：

1）作者深入了解它们的基本性质，合成技术，晶体结构和最近的突破。此外，还强调了无机钠固体电解质的关键挑战，包括提高离子电导率、增强与阳极/阴极材料的界面相容性以及解决枝晶形成问题的迫切需要。

2）最后，探索了这些无机钠固体电解质在全固态钠电池和新兴电池系统中的潜在应用，为未来的研究方向提供了见解。

G. Liu, J. Yang, J. Wu, Z. Peng, X. Yao, Inorganic Sodium Solid Electrolytes: Structure Design, Interface Engineering and Application. Adv. Mater. 2024, 2311475.

DOI: 10.1002/adma.202311475

https://doi.org/10.1002/adma.202311475

6. AM：用于水分解的基于噻蒽的无金属电催化剂的功能性调节

用于析氢和析氧反应的无金属双功能电催化剂（HER和OER）的开发非常重要，但很少得到证明。多孔有机聚合物（POPs）具有明确的电活性功能，在HER和OER中表现出优异的性能。精确控制活性位点的局部环境需要通过明智地选择建筑单元来仔细调节连接体。印度科学教育和研究所Rahul Banerjee、Subrata Kundu和Biswarup Pathak等介绍了一种调节功能的系统策略，以设计和合成一系列基于噻蒽的双功能sp²C = C键合POPs，这些POPs具有中空球形形态，表现出优异的电催化活性。

本文要点：

1）这种精确的结构调整使作者能够深入了解杂原子掺入、亲水性和连接体长度变化对电催化活性的影响。最有效的双功能电催化剂THT-PyDAN在大约65 mV（在0.5 M H₂SO₄中）和大约283 mV（在1 M KOH中）的过电位（η₁₀）下分别为HER和OER实现了10 mAcm^-2的电流密度。THT-PyDAN显示出优于文献中所有先前报道的无金属双功能电催化剂的活性。此外，作者的研究表明，即使在36小时的计时电流分析和1000次循环后，THT-PyDAN仍能保持其性能。

2）作者使用FT-IR、XPS和显微成像技术进行的催化后表征强调了THT-PyDAN的长期耐用性。

A. Sadhukhan, et al, Functionality Modulation Towards Thianthrene-based Metal-Free Electrocatalysts for Water Splitting. Adv. Mater. 2024, 2310938.

DOI: 10.1002/adma.202310938

https://doi.org/10.1002/adma.202310938

7. AM：在Fe/SrTiO₃界面观察到的可调2D电子和2D空穴态

氧化物电子学为增强硅基半导体技术的新功能提供了关键概念和材料。然而，半导体器件的一个基本但关键的特性仍然需要在其氧化物中揭示:在两种类型的载流子之间设置甚至切换的能力——要么是带负电的电子，要么是带正电的空穴。康斯坦茨大学Martina Müller等使用共振光电子能谱为STO异质结构中单独出现的n型或p型2D带色散提供了直接证据。

本文要点：

1）调整载流子特性的关键是相邻铁基界面层的氧化态:对于Fe和FeO，由于界面上Ti和Fe衍生态的杂化，在STO的空带隙区域出现空穴带，而对于Fe₃O₄覆盖层，形成2D电子系统。空穴型界面出现了意想不到的氧空位特性，迄今为止，这种特性仅归因于2D ESs的出现。总的来说，这一发现开启了通过氧化还原覆盖层的氧化状态直接转换STO界面的导电类型的可能性。

2）这将扩展氧化物电子学的现象范围，包括实现组合的n/p型全氧化物晶体管或逻辑门。

P. M. Düring, et al, Tunable 2D Electron- and 2D Hole States Observed at Fe/SrTiO₃Interfaces. Adv. Mater. 2024, 2309217.

DOI: 10.1002/adma.202309217

https://doi.org/10.1002/adma.202309217

8. AM：混合锡铅钙钛矿太阳能电池的热载流子冷却调节

热载流子的快速弛豫导致能量以热的形式损失，因此限制了单结太阳能电池的理论效率极限。然而，在锡铅钙钛矿太阳能电池中，这个问题并没有得到太多的关注。青岛科技大学Zhongmin Zhou等将草酸锡（II）（SnC₂O₄）引入锡铅钙钛矿前体溶液中以调节热载流子冷却动力学。

本文要点：

1）SnC₂O₄的加入增加了载流子扩散的长度，延长了载流子的寿命，同时减缓了载流子的冷却速率。此外，SnC₂O₄可以与未配位的Sn²⁺和Pb²⁺离子结合，以调节钙钛矿的结晶并实现大晶粒。C₂O₄^2-的强还原性可以抑制Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，并最大限度地减少钙钛矿薄膜中锡空位的形成。此外，作为氟化锡（II）的替代品，SnC₂O₄的引入避免了界面上F-离子聚集导致的载流子传输问题。结果，经SnC₂O₄处理的锡铅电池显示出23.36%的冠军效率，全钙钛矿叠层太阳能电池的效率为27.56%。此外，经SnC₂O₄处理的器件显示出优异的长期稳定性。

2）这一发现有望为稳定高效的全钙钛矿叠层太阳能电池铺平道路。

W. Yan, et al, Hot-carrier Cooling Regulation for Mixed Sn-Pb Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2024, 2312170.

DOI: 10.1002/adma.202312170

https://doi.org/10.1002/adma.202312170

9. AM：仿生肿瘤钙化指导的肝细胞癌早期诊断和根除

已有研究表明，肿瘤钙化与良性预后相关，并且有望作为临床预测肿瘤反应的重要指标。然而，钙化在临床肿瘤治疗中的应用目前仍尚未被探索。有鉴于此，厦门大学刘刚教授、陆治香副教授和毛景松教授设计了一种通过CaO₂微球协同经导管动脉栓塞术(TAE)诱导肿瘤钙化以治疗肝细胞癌(HCC)的新策略。

本文要点：

1）持续的原位钙应激会导致肿瘤发生明显的钙死亡，进而诱导弥漫性钙化，并且能够在计算机断层扫描(CT)上产生高密度的阴影，从而可以在原位肝细胞癌兔模型中明确定位肿瘤部位和部分勾画肿瘤边缘。研究发现，这种渗透性钙化有助于实现对肿瘤的临床诊断，并且对于在早期随访期鉴别肿瘤反应而言具有重要意义。

2）研究者通过蛋白质组学和磷酸化蛋白质组学分析发现，钙网蛋白(CALR)是参与肿瘤钙化的关键靶蛋白。进一步的荧光分子成像分析结果表明，CALR可以作为钙化的前驱标志物，进而能够在不同的临床前啮齿类动物模型中实现对肿瘤反应的早期预测。综上所述，该研究证明了上调的CALR与肿瘤钙化密切相关，并且有望能够用于实现对肿瘤反应的快速可视化。

Shuang Bai. et al. Bioinspired Tumor Calcification-Guided Early Diagnosis and Eradication of Hepatocellular Carcinoma.Advanced Materials. 2024

DOI: 10.1002/adma.202310818

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310818

10. AEM：晶界和表面对固体电解质电子和力学性能的影响

扩展缺陷对全固态电池中多晶固体电解质的性能至关重要，包括暴露的表面和晶界。这些缺陷可以改变固体电解质的机械和电子性能，并直接表现在ASSB的性能中。在这里，新加坡国立大学Pieremanuele Canepa通过构建11种相关固体电解质（包括卤化物、氧化物和硫化物）的590个表面和晶界库来研究晶界和表面对固体电解质电子和力学性能的影响。

本文要点：

1)研究发现，晶界所需的能量明显低于材料的本体区，这会引发晶界区固体电解质颗粒的优先开裂。根据预测的晶界处低断裂韧性推断，陶瓷固体电解质的脆性有助于其在晶界中锂（钠）渗透所产生的局部压力下开裂。

2)固体电解质的扩展缺陷在固体电解质的带隙内引入了新的电子界面态，并且这些状态改变并局部增加固体电解质中自由电子和空穴的可用性。扩展缺陷对解释ASSB中的电化学和机械结果至关重要。

Weihang Xie, et al. Effects of Grain Boundaries and Surfaces on Electronic and Mechanical Properties of Solid Electrolytes. Adv. Energy Mater. 2024

DOI: 10.1002/aenm.202304230

https://doi.org/10.1002/aenm.202304230

11. ACS Nano：铱铁双金属原子活性位点中的电子重新分布可协同增强 H₂O₂分解

开发中性条件下高效的多相H₂O₂分解催化剂在临床治疗、污水处理和半导体制造等许多领域具有重要意义，但仍然存在固有活性低和机理理解不明确的问题。在此，清华大学Qianyuan Wu通过使用基于脉冲激光的简便方法构建了负载Ir−Fe双金属原子活性位点催化剂（IrFe-AC）的活性炭。

本文要点：

1）Ir−Fe双金属原子活性位点中的电子重新分布导致双还原性金属活性位点的形成，增强了金属−H₂O₂相互作用，提高了Ir−Fe双金属原子活性位点的H₂O₂分解性能。

2）Ir−Fe双金属原子活性位点表现出较高的二级反应速率常数，为3.53×10⁶M⁻¹·min⁻¹，比Fe₃O₄高约10⁶倍。IrFe-AC可有效去除细胞内多余的活性氧、保护DNA并减少氧化应激下的炎症，表明其对氧化应激相关疾病的治疗潜力。

该研究可加深对多相催化剂分解H₂O₂机理的理解，为高性能H₂O₂分解催化剂的合理设计提供指导

Zhiwei Wang, et al, Electron Redistribution in Iridium−Iron DualMetal-Atom Active Sites Enables Synergistic Enhancement for H₂O₂Decomposition, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c07223

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07223

12. ACS Nano：用于高性能室温气体传感的 2D-0D-2D 夹层异质结构

在黑磷（BP）上构建二维（2D）范德华（vdW）异质结构已经引起了人们的广泛关注，以更好地利用其固有特性。基于BP的vdW异质结构中的零维(0D)贵金属夹层可以提供有效的催化通道，调节其表面氧化还原电位，从而产生多种功能。在这里，西南交通大学Jian Zhen Ou，江苏大学Guiwu Liu实现了二维WS₂-Au-BP异质结构，其中Au纳米粒子通过离子键连接在BP和WS₂之间。

本文要点：

1）超低的导带最低位置、O₂吸附能的降低以及O₂⁻解离成2O的势垒能的增加，对于提高BP在空气中的长期稳定性有很大贡献。异质结构的形成可以降低目标气体分子的势垒能，从而增强吸收能和电荷转移。

2）以顺磁性NO₂气体分子为代表，在80天内实现了2.11至100 ppb NO₂的稳定响应幅度，这远远大于大多数BP基材料的初始响应。还开发了实用的气体传感系统来展示其在现实世界中的实施。

这项工作为基于2D BP的vdW异质结构中的0 D贵金属提供了有前景的演示，可同时提高长期稳定性和室温可逆气体传感。

Zhiping Liang, et al, A 2D-0D-2D Sandwich Heterostructure toward High-Performance Room-Temperature Gas Sensing, ACS Nano, 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c11475

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c11475